ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные реакции термической деструкции гетероцеипых полимеров из "Стабилизация термостойких полимеров" Одной из особенностей термического распада гетероцепных (как правило, поликонденсационных) полимеров является трудность отщепления мономера, в то время как при термическом распаде гомоцепных полимеров отщепление мономера от макрорадикала происходит сравнительно легко. В последнем случае эффективность деполимеризационного процесса обусловлена в значительной мере его небольшой эндотер-мичностью 40—80 кДж/моль (10—20 ккал/моль) и малой стерической затрудненностью. Например, разрыв связи С—С в карбоцепном полимере приводит к образованию алкильного радикала, распад которого сопровождается образованием я-связи в мономере. [c.61] При этом энергия, затрачиваемая на разрыв концевой связи, в значительной мере компенсируется экзотермическим эффектом образования я-связи. [c.62] Очевидно, что для разрыва концевой 5 — Ы-связи (пунктир) с образованием мономера требуется примерно такая же энергия, что и для разрыва аналогичной связи в произвольно выбранном звене полимерной цепи. При таком разрыве образующийся бирадикал не может стабилизироваться путем образования я-связи, как это наблюдается для винильных соединений. [c.62] По этой причине при термической деструкции поликонденсационных полимеров выход мономера обычно мал и инициирование распада происходит по закону случая. [c.62] Если вода удаляется из системы, то эти реакции приводят к увеличению средней молекулярной массы. Если же нет, то происходит гидролиз макроцепей по закону случая и регенерация концевых карбоксильных аминогрупп. Следовательно, среднечисловая молекулярная масса в целом изменяется незначительно. [c.65] Процесс не осложнен побочными реакциями и может служить удобной моделью для исследования закономерностей термической деструкции поликонденсационных полимеров. [c.67] В общем случае вследствие обратимости конденсационных процессов в закрытых системах сами по себе эти процессы могут приводить к изменению сред-немолекулярной массы образца, если исходное молекулярно-массовое распределение (ММР) отличается от случайного. Если же исходное ММР наиболее вероятное, реакции конденсации по концевым группам и межмолекулярный обмен практически не влияют на среднечисловую молекулярную массу. [c.67] Подобные реакции могут приводить к сшиванию полимера. Следует отметить, что выход аммиака, выделяющегося при пиролизе полиамидов, больше выхода. [c.69] Характерно, что скорость разложения всех образцов, кроме полимера с добавкой серной кислоты, проходит через максимум, соответствующий степени конверсии 0,25—0,30. Серная кислота суп1ественно ускоряет газовыделение в начальный период, и при потерях массы до 50% скорость газовыделения примерно пропорциональна массе остатка, т. е. разложение идет по закону первого порядка. Фосфорная кислота и особенно 1,5-диаминоантрахинон замедляют газовыделение. [c.70] Основную долю низкокипящих летучих продуктов при термической деструкции целлюлозы и ее производных в интервале 250—400°С составляют вода, окись углерода и двуокись углерода. В более высококипя-щнх фракциях содержится значительное количество дегидратированной глюкозы и левоглюкозана, который представляет собой продукт дегидратации концевых глюкозных колец. При всех температурах образуется небольшое количество (10%) нерастворимого смолистого остатка. Эти результаты [83, 84] подтверждают механизм разрыва цепей по закону случая, который сопровождается образованием на концах новых цепей левоглюкозановых остатков и остатков глюкозы. Отщепление копцевых колец приводит к появлению летучих мономерных продуктов. В работах [83, 84] не рассматривается механизм образования окиси углерода и влияние гидролиза на разрыв цепей. Между тем очевидно, что наличие воды может приводить к разрыву глюкозидных связей основной цепи, а также к раскрытию глюкозных колец. В последнем случае образуются альдегидные группы, легко распадающиеся с выделением окиси углерода. На важную роль гидролитических процессов указывает ускорение пиролиза и изменение характера зависимости скорости этого процесса от конверсии после предварительной обработки образцов хлопка раствором соды. [c.71] Особое место занимают работы по изучению термической деструкции гетероцепных полимеров. [c.71] Кинетические особенности реакций функциональных групп в твердых конденсационных полимерах в общих чертах те же, что и для радикальных реакций в аддициониых полимерах вследствие диффузионных и стерических ограничений константы скорости образования или исчезновения функциональных групп представляют собой эффективные величины. В частности, важную роль играют низкомолекулярные вещества с большой диффузионной подвижностью. Однако связь эффективных и истинных кинетических параметров взаимодействия функциональных групп в твердом состоянии и в расплаве для конденсационных полимеров исследовалась мало, хотя необходимость такого рода исследований не вызывает сомнений. [c.74] Вернуться к основной статье