ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные стадии термической деструкции карбоцепных полимеров из "Стабилизация термостойких полимеров" Термическую деструкцию, протекающую по радикально-цепному механизму можно представить в виде трех основных кинетических стадий — инициирование, продолжение и обрыв цепей. На стадии инициирования происходит образование свободных радикалов. Наиболее часто реакции инициирования протекают с разрывом макроцепи по закону случая и по концевым группам. [c.34] Каждая из трех основных стадий цепного процесса кроме описанных может включать и другие элементарные реакции. [c.35] Большое значение в полимераналогичных реакциях играют также эффекты соседних групп. Так, при термораспаде поливинилиденфторида поляризующее влияние двойной связи активирует соседнюю связь фтора с углеродом и способствует отщеплению фтористого водорода (гетеролитический процесс) [6]. [c.36] В инициировании деструкции важную роль играют слабые и примесные связи, в частности связи в местах расположения структурных дефектов молекулярной цепи, которые появляются вследствие того, что синтез полимеров, особенно термостойких, — достаточно сложный процесс, сопровождающийся большим числом нежелательных побочных реакций. К ним относятся, в частности, реакции передачи цепи, нерегулярного присоединения мономерных звеньев, разветвления. Большое влияние могут оказывать даже незначительные количества примесей. Все это обусловливает получение макромолекул с дефектной структурой. Например, показано [9], что синтез полибензимидазолов предсталяет собой процесс постепенного превращения исходного полиамида. Даже специальная длительная термообработка не приводит к полному устранению дефектов макроцепи — незациклизованных амидных звеньев. [c.36] Яркий пример влияния условий синтеза на 1ермо-стойкость полимера приведен на рис. 2.1. Термостойкость пиррона, синтезированного в атмосфере азота поликонденсацией пиромеллитового ангидрида и 1,4, 5,8 — тетраамипонафталина в расплаве намного выше, чем пиррона, синтезированного в ат.мосфере кислорода тем же путем [10]. [c.36] Значение предэкспоненциального множителя Л н для термического распада различных молекул на радикалы составляет 10 —10 с а энергия активации примерно равна энергии разрыва связи (табл. 2.1). Энергия углерод-углеродной связи в зависимости от типа заместителей может изменяться в широких пределах— от 42 до 420 кДж/моль (10—100 ккал/моль) [13]. При 500 °С это соответствует увеличению константы скорости примерно в 10 раз. Таким образом, при расчетах приближенно можно считать [11] пред-экспоненциальный множитель постоянным и равным 10 1 и полагать, что скорость распада молекулы углеводорода определяется энергией наименее прочных связей. [c.37] Энергия разрыва связей С—С существенно зависит от природы заместителей у атомов углерода, соединенных этой связью. Так, при замещении атомов водорода в этане наблюдают следующую закономерность в изменении энергии С—С-связи в кДж/моль (ккал/моль). [c.38] Особенно сильно уменьшается энергия связи при наличии ненасыщенных или ароматических заместителей. Это обусловлено в значительной мере стабилизацией образующихся радикалов за счет сопряжения свободного электрона с д-снстемой заместителя. [c.38] В случае поликарбонатов и полиамидов такая реакция будет инициировать как гомолитическип, так и гетеролитический термораспад (см. гл. 3). [c.39] Скорость инициирования при термической деструкции полимеров может существенны.м образом зависеть от эффекта клетки , приводящего к снижению выхода первичных радикалов вследствие их рекомбинации в месте образования. С помощью этого эффекта было объяснено существование перегретых полимеров [14, 15]. Теоретически и экспериментально эффект клетки в жидких растворах подробно исследован в работах Нойеса [16]. Позже была предложена простая гипотетическая модель для объяснения кинетических закономерностей термической деструкции полимеров, учитывающая клеточные эффекты [17]. В ее основу помимо учета клеточного эффекта положены обычные предположения для открытой системы инициирование пиролиза происходит по закону случая первичные макрорадикалы могут мигрировать из клетки с вероятностью, быстро уменьшающейся с увеличением вязкости системы вышедшие из клетки радикалы полностью распадаются путем деполимеризации с образованием мономера, который испаряется, не успев вступить в какие-либо реакции первичные радикалы могут рекомбинировать до выхода из клетки плотность образца не меняется в ходе деструкции. [c.39] Необходимо отметить, однако, что удовлетворительное согласие с экспериментом в данном случае, как полагают некоторые авторы, оказалось случайным, поскольку кинетическая схема слишком упрощена. Так, недостаточно обосновано предположение о большой длине зипа, равной половине степени полимеризации л, и об отсутствии квадратичного обрыва в результате диспропорционирования или рекомбинации. [c.42] В частности, из уравнения (2.4) следует, что скорость пиролиза должна быть пропорциональна п или молекулярной массе полимера. Но эксперименты [19] показали, что при 480 °С в интервале молекулярных масс 3-10 —4-10 скорость пиролиза политетрафторэтилена остается постоянной. Теоретическая оценка [1] длины зипа в этих условиях дает значение порядка 10 , т. е. на несколько порядков меньше половины п. [c.42] Независимость скорости пиролиза политетрафторэтилена от молекулярной массы легко объяснить, если учесть, что фактическая длина зипа на несколько порядков меньше значения, которое было выбрано при выводе уравнения (2.4). [c.42] Очевидно, что существование квадратичного обрыва в реальных системах также должно оказывать существенное влияние на кинетику термораспада полимеров, особенно прн высоких скоростях инициирования и недостаточно быстрой отгонке летучих продуктов. Этот вопрос будет подробно рассмотрен ниже. [c.42] Продолжение цепи. В виниловых и других полимерах, содержащих атомы водорода в качестве заместителей углеродных атомов основной цепи, скорость реакции продолжения цепи определяется прочностью связи С—Н. Наиболее легко разрывается связь у третичного атома углерода. Хорошо известно, что полипропилен, имеющий в каждом звене третичный атом углерода, деструктирует гораздо быстрее, чем полиэтилен (табл. 2.2). [c.43] Рассмотренный пример наглядно показывает, что не только термодинамические [22], но и кинетические факторы оказывают весьма существенное влияние на термостойкость полимеров. Поскольку теплоты деполимеризации [23] многих однотипных полимеров (см. табл. 2.2) различаются незначительно, влиянием только термодинамических факторов нельзя объяснить совершенно различный характер пиролиза этих полимеров. [c.45] Реакция деполимеризации является частным случаем реакции распада радикалов, а реакция внутримолекулярной передачи — частный случай изомеризации радикалов. Количественно эти реакции подробно исследованы [И, 24] лишь на примере газофазного пиролиза низкомолекулярных углеводородов. [c.45] В табл. 2.3 приведены кинетические характеристики [12] некоторых реакций распада углеводородных радикалов. Предэксионенциальный множитель А констант скорости этих реакций находится в пределах 1013—1015 с-. [c.45] Реакции распада радикалов обратны реакциям присоединения по двойной связи, поэтому их энергии активащп можно оценивать по правилу Полянп — Семенова для эндотермических реакций = 48,2- -+3,14 Q кДж/моль ( =11,5+0,7511 (3 ккал/моль), где 1 1 — абсолютное значение теплового эффекта реакции. [c.45] Вернуться к основной статье