ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спиридонов. Современная газовая электронография и некоторые проблемы строения молекул из "Современные проблемы физической химии Том 9" Газовая электронография как экспериментальный метод изучения структуры молекул по дифракционной картине рассеяния быстрых электронов зародилась в начале 30-х годов текущего столетия. Благодаря важным преимуществам — простоте экспериментальной техники и методики, возможности изучать неполярные, тяжелые и достаточно сложные молекулы — этот метод приобрел в структурном анализе молекул первостепенное значение. Число изученных молекулярных структур соединений разных классов превышает тысячу. В основном это органические соединения, однако с разработкой методики высокотемпературных съемок возможности метода в структурной неорганической химии расширились и исследования молекул неорганических соединений также интенсивно развиваются. В настоящее время систематические электронографические исследования веществ в газообразной фазе ведутся в Советском Союзе, США, Японии, Норвегии, Венгрии, Англии, Голландии, ФРГ и Франции. [c.226] Главная информация, которую можно получить при помощи современной газовой электронографии, — это геометрическая конфигурация молекул, т. е. пространственное расположение ядер составляющих пх атомов, межъядерные расстояния и валентные (или диэдриче-скне) углы, а также среднеквадратичные амплитуды колебаний пар ядер. Этп данные используются в различных областях теоретической и прикладной химии в теории строения молекул и теории колебаний, в квантовохимических расчетах и расчетах термодинамических функций, при нахождении средних энергий химических связей и интерпретации результатов исследований другими методами и т. п. Помимо этих традиционных данных предприняты попытки, в особенности в последние годы, расширить границы применимости метода для получения более обширной информации о свойствах молекул. [c.227] Ниже расс.матрпвается современное состояние и возможности метода прп изучении молекулярных структур, описывается ряд дополнительных областей использования лштода и обсуждаются проблемы, возникшие в результате исследований некоторых молекул. [c.227] Развитие аппаратурных возможностей метода, широкое распространение быстродействующей вычислительной техники и современных автоматических устройств привели к необходимости дальнейшего совершенствова-нпя различных стадий молекулярного структурного анализа. Ос1ювное внимание уделялось уточнению теории рассеяния быстрых электронов атомами и молекулами, математической формализации и автоматизации на этой основе всех главных этапов расшифровки структуры и более строгому учету внутримолекулярного движения ядер. [c.227] Более высокие приближения, учитывающие не только внутриатомное, но и межатомное многократное рассеяние электронов внутри молекулы, также привлекали внимание исследователей [5—14]. Возможно, этим эффектом объясняются некоторые более тонкие особенности кривых интенсивности рассеяния и радиального распределения для ряда молекул, содержащих тяжелые атомы (ирб [15], НеРб [16]). [c.228] Рассматривалось также влияние ряда других факторов на рассеяние быстрых электронов. Показано, что эффект поляризации (изменение распределения заряда рассеивающего объекта налетающим электроном) максимален для тяжелых атомов и небольших скоростей электронов [26], а релятивистские эффекты нарастают с увеличением энергии электронов и ростом атомного номера [27, 28]. Однако все эти эффекты, а также обменная поправка (учитывающая обмен налетающего н атомного электрона) [29] не играют сколько-нибудь существенной роли в структурном анализе молекул в диапазоне обычно используемых ускоряющих напряжений (40—80 кв). [c.229] Смысл молекулярных параметров, измеряемых электронографическим методом. Впервые физический смысл молекулярных параметров, измеряемых электронографическим методом с учетом характера колебаний ядер и вращения молекулы как целого, был рассмотрен Б работе Л. Бартелла [56]. Позднее эта проблема неоднократно привлекала к себе вии.мание разных авторов (см. [57—61]). Было показано, что электронографические измерения межъядерных расстояний характеризуются следующей особенностью. [c.230] Таким образом, величины пзл1еряемые на опыте, имеют физический смысл среднего значения межъядерного расстояния прп колебаниях п вращении — первого момента функции плотности вероятности распределения даиного межъядерного расстояния с учетом всех колебательных и вращательных уровней, возбужденных в условиях эксперимента. [c.231] Аналогичный смысл эффективных величин имеют и определяемые электронографическим методом среднеквадратичные амплитуды колебаний пар ядер (второй момент функции плотности вероятности распределения данного межъядерного расстояния) Следует только добавить, что поскольку существует несколько определений межъядерного расстояния Ге, rg, г ), то и амплитуда колебаний, являющаяся характеристикой смещения межъядерного расстояния, также может иметь несколько определений в зависимости от того, от какого межъядерного расстояния ведется отсчет смещения (4, 1а). [c.232] Центробежное растяжение межъядерных расстояний для больщинства молекул при не слищком высоких температурах невелико, составляя величину порядка 0,001 А и ниже. Поэтому в обычных структурных определениях им, как правило, пренебрегают. Однажо при необходимости величину Ьгт можно достаточно просто оценить из силовых постоянных гармонического поля [56, 62— 64]. Таким образом, главная проблема заключается в учете колебаний ядер. [c.232] Таким образом, в отличие от вращательной спектроскопии, дающей геометрические параметры для отдельных состояний (чаще всего для нулевого колебательного уровня), методом газовой электронографии определяются межъядерные расстояния, усредненные по всем колебательным состояниям, возбужденным при температуре эксперимента. Следует добавить, что из-за разной природы рассеяния электронов и поглощения электромагнитных волн эти расстояния по физическому смыслу не соответствуют расстояниям, определяемым методами вращательной спектроскопии (а также рентгенографическим и нейтронографическим методами). [c.233] Ангармоничность колебаний. Проблеме влияния ангармоничности колебаний ядер на рассеяние электронов молекулами и определяемые электронографическим методом значения молекулярных параметров посвящено значительное число работ. Использование ангармонических потенциальных функций для рассмотрения колебательного движения ядер показало [56, 65—67], что выражения для кривой радиального распределения и функции интенсивности рассеяния усложняются. [c.233] Потенциалы типа Морзе, Ридберга — Клейна — Риса, степенного ряда, ангармоническое силовое поле Юри — Бредли и некоторые другие использовались в сочетании с теорией возмущений для оценки влияния ангармоничности на амплитуды колебаний в двухатомных молекулах [66, 68—70], изучения зависимости межъядерных расстояний и амплитуд колебаний от температуры [63, 65—67, 71, 72], нахождения ангармонических поправок для межъядерных расстояний многоатомных молекул [73—79], расчета функции распределения внутренних координат смещений ядер для линейных молекул типа ХУг [80, 81] и рассмотрения некоторых других проблем. [c.233] Несмотря на то что в перечисленных выше и других (см. например, гл. XVII в книге [84]) работах достигнут известный прогресс в рассмотрении ангармонических эффектов в двухатомных, а частично и в многоатомных молекулах, проблема влияния ангармоничности колебаний ча структурное определение методом газовой электронографии в полном объеме еще не решена. Это является следствием недостаточной разработанности проблемы ангармоничности в общей теории колебаний молекул. [c.234] Ситуац Ш в какой-то мере облегчается тем, что ангармонические поправки для межъядерных расстояний многих молекул невелики, составляя тысячные доли А и только для связей с атомом водорода достигая сотых долей А. Поэтому во многих структурных работах, в особенности при исследовании молекул сложного строения, ангармонических поправок вообще не делают. Эффекты ангармоничности начинают играть существенную роль при изучении молекул с низкими частотами крутильных, деформационных и неплоских колебаний (или других, более сложных движений ядер), в особенности при высоких температурах. В этих случаях игнорирование или недостаточно корректный учет ангармонических эффектов может повлечь за собой серьезные ошибки в определении отдельных молекулярных параметров и даже всей структуры в целом. Такие ситуации все чаще встречаются в исследованиях молекулярных структур последних лет (см. раздел III статьи). [c.234] Прн электронографическом исследовании ряда соединений — диметилдиацетилена, аллена, бутатриена, недокиси углерода и сероуглерода (см. [84], гл. XIV) — впервые было найдено, что если в молекуле имеется линейная цепочка из трех (или более) атомов, то межъядерное расстояние между крайними атомами цепочки, найденное экспериментально, оказывается несколько меньше рассчитанного простым суммированием отдельных промежуточных межъядерных расстояний, т. е. конфигурация цепочки получается как бы нелинейной. Аналогичный эффект был обнаружен позднее и для произвольных конфигураций ядер. [c.235] Та сой простой подход обычно удовлетворителен для многих целей, когда требуемая точность не превыщает сотых долей А. В литературе имеется большое число примеров, когда молекулярные параметры, полученные одиим методом, использовались этим простым способом для интерпретации или повторной интерпретации данных другого метода, облегчая расшифровку структуры или вращательного спектра сложных молекул. Если, однако, такая точность недостаточна, необходимо учесть колебательные эффекты в обоих методах и привести данные к единой шкале межъядерных расстояний. [c.236] Казалось бы, такую шкалу проще всего получить, если данные обоих методов экстраполировать к равновесным значениям структурных параметров. Однако в общем случае эта задача на сегодняшний день практически неразрешима, так как требует знания гармонических и ангармонических констант силового поля, неизвестных для больщинства молекул. Поэтому список молекул, для которых найдена равновесная структура (в основном с использованием спектроскопических данных), насчитывает не более двух десятков названий [89]. В работах [58, 90—94] предложен приближенный метод приведения электронографических и спектроскопических данных к единой шкале, основанный на учете только гармонического колебательного эффекта. [c.236] Вернуться к основной статье