ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Воробьев. Состояние и проблемы термохимии неводных растворов электролитов из "Современные проблемы физической химии Том 9" Современная наука характеризуется, в частности, резким ростом интереса к неводным растворителям, стремлением использовать их в различных отраслях промышленности и техники, что обеш,ает существенно расширить и уже расширяет перспективы реализации в промышленности самых разнообразных процессов. Поэтому неудивительно заметное возрастание числа публикаций, посвященных разностороннему физико-химиче-скому исследованию неводных растворов. С другой стороны, исследование неводных растворов обещает дать ценный материал для развития теории жидкого состояния. [c.114] Приступая к краткому обзору имеющихся литературных данных в области термохимии неводных растворов, отметим, что исследования термохимии неводных растворов еще более трудоемки и сложны, чем водных растворов, для которых, в свою очередь, число имеющихся данных явно недостаточно из-за большой трудоемкости эксперимента. При анализе работ по измерению энтальпий растворения веществ в неводных растворителях принимались во внимание прежде всего три следующих фактора, позволяющие судить о качестве полученных данных. [c.115] Количество работ, посвященных изучению термохи-мии неводных растворов, очень невелико (не превышает нескольких десятков), причем большая часть из них появилась в самые последние годы. Если учесть, что не все работы выполнены максимально тщательно, на современном уровне, то становится ясным, что термохимия неводных растворов практически совсем не изучена. [c.116] В настоящее время систематические термохимические исследования неводных растворов проводятся всего в двух-трех лабораториях мира, да, кроме того, в нескольких других лабораториях были выполнены отдельные работы. Поэтому неудивительно, что, как правило, измерения отдельных конкретных величин не дублированы, и только в отдельных, весьма редких случаях величины АН растворения солей в данном растворителе измерены в различных лабораториях, что весьма денно с точки зрения возможности оценить надежность величин. [c.116] Имеющиеся к настоящему времени работы посвящены в основном измерению энтальпий растворения щелочных галогенидов, и лишь в очень небольшой степени исследовались другие соли, в частности перхлораты и галогениды щелочноземельных металлов. Все использованные в различных работах растворители (их около двадцати) можно разделить на несколько групп. Критерием для разделения (а также для последующего сопоставления величин АН растворения в зависимости от свойств растворителя) может служить или диэлектрическая проницаемость растворителя, пли его химические свойства (строение). В отношении диэлектрической проницаемости можно принять принцип деления растворителей на три группы с высокой диэлектрической проницаемостью (выше, чем у воды), средней (35—80) и низкой (ниже тридцати пяти). К первой группе относятся формамид ( 25= 109), метилформамид (1)25=182), метилацетамид ( 25=1/0). Ко второй относятся диметилформамид ( 25 = 36,7), пропиленкарбонат ( 25 = 65), диметилсульфоксид ( 25=49), муравьиная кислота ( 25 = 57). К третьей группе относятся спирты и большая часть других органических жидкостей, жидкий аммиак. [c.116] Если принять в качестве критерия классификации оаствэоителей их строение, то прежде всего можно выделить несколько групп формамид, ацетамид и их производные спирты муравьиная кислота, фтористый водород, жидкий аммиак. Однако некоторые растворители стоят особняком. [c.117] Ниже мы рассматриваем работы по измерению энтальпий растворения солей отдельно в каждом из растворителей, по возможности объединив последние в группы. [c.117] Энтальпии растворения некоторых солей в формамиде измерялись всего в четырех работах. Впервые такие измерения были выполнены в работе Мищенко и Сухотина [11 1954 г.. где были измерены энтальпии раствопе-ния хлорида, бромида и йодида натрия, а также йодида калия в формамиде при 25° и нескольких концентрациях растворов. Использованные образцы солей очищали перекристаллизацией и суппгли до постоянного веса. Количественная характеристика чистоты дана лишь для NaJ (99,95% ), но метод анализа не указан. [c.117] Формамид очищался перегонкой под вакуумом, и чистота его контролировалась пп температуре замерзания, которая была равна 2,5°. К сожалению, никакого другого контроля за количеством воды в формамиде не осуществлялось, и хотя дальнейшая работа с ним проводилась в сухой камере, количественные характеристики степени влажности формамида практически отсутствуют. В табл. 1 приведены полученные в этой работе результаты. [c.117] Точность своих величии авторы оценивают в 1%, хотя ничего не сообщают о том, как та оценка сделана. [c.117] Третья работа по измерению энтальпий растворения солей в формамиде была выполнена Сомсеном и Кооп-сом в Голландии (Амстердамский университет). Сначала эта работа была доложена на Симпозиуме по термодинамике и термохимии в Лунде в 1963 г. [3], а затем опубликована в печати [4]. [c.118] Обоазцы солей, по словам авторов, были высшего качества (количественной характеристики примесей не приведено, кроме того, что в солях цезия и рубидия количество аналогичной соли другого металла не превышало 1%). Гигроскопичные соли обезвоживались нагреванием их при 550—600° в течение нескольких часов. Все операции с ними проводились в сухой камере. [c.119] Измерения энтальпий растворения проводились в адиабатическом калориметре [5] для растворов, моляль-ность которых не превышала, как правило, 0,01. [c.119] Результаты измерений приведены в табл. 2. [c.119] Сравнение данных работ [1] и [4] показывает, что расхождения между полученными в них значениями АЯ растворения (кроме йодистого калия) далеко выходит за пределы погрешности, достигая величины 0,5 ккал/моль (хлористый натрий). Одной из наиболее вероятных причин этого расхождения может быть увлажнение растворителя. [c.120] Учитывая, что в работе [4] содержание воды в растворителе количественно охарактеризовано, результаты этой работы можно считать заслуживающими предпочтения. [c.120] Что касается энтальпии растворения Nal, то результаты работ [2] и [4] совпадают в пределах погрешности. [c.120] Измерения энтальпий растворения производились в герметичном вакуумном калориметре со стеклянным реакционным сосудом (объемом 80 мл) и изотермической оболочкой. Термометрическая чувствительность прибора 10 5 градуса (измерение термисторами). Величины энтальпий растворения были получены в широком интервале концентраций (10 —7-10 5 т). Экстраполяция к бесконечному разбавлению производилась двумя методами — графически (зависимость АЯ растворения от l/m) и по уравнению Дебая — Хюккеля. Для всех солей, кроме Li l, оба пути дали практически совпадающие результаты. Для хлористого лития, который, по-видимому, ассоциирован в таких растворах, энтальпия растворения при бесконечном разбавлении получена графической экстраполяцией, хотя надежность экстраполяции в этом случае не слишком велика. [c.121] Вернуться к основной статье