ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Евсеев, М. Я. Френкель. Молекулярно-механическое моделирование аргона в области фазового перехода жидкость — кристалл из "Современные проблемы физической химии Том 9" Задача определения наблюдаемых термодинамических свойств веществ через микроскопические свойства атомов сводится, как известно из статистической физики, к расчету статистической суммы по состояниям. Аппарат статистических сумм позволяет определить микроскопические аналоги термодинамических функций, дает хмолекуляриое обоснование законам термодинамики. Однако конкретное вычисление сумм по состояниям, и следовательно уравнения состояния, возможно только в предельных случаях — идеального газа и идеального гармонического кристалла. Аналитический расчет уравнений состояния сильно неидеального газа, жидкостей в настоящее время остается актуальной проблемой статистической теории. [c.3] Современная вычислительная техника дает возможность более прямого подхода к решению основной задачи. Численно интегрируя уравнения движения системы N частиц с заданными микроскопическими свойствами, можно определить уравнение состояния модели путем усреднения соответствующих функций динамических переменных по времени. Совокупность алгоритмов интегрирования уравнений движения системы и вычисления функций динамических переменных с помощью ЭВМ в литературе получила название метод молекулярной динамики . [c.3] Хотя исследование систем методом молекулярной динамики является не теоретическим решением основной задачи, а скорее математическим экспериментом с механической моделью вешества, этот эксперимент интересен с точки зрения проблем молекулярной теории, поскольку он дает возможность исследовать системы идеальные в том смысле, что их кооперативные свойства определяются только заданным потенциалом взаимодействия. Кроме того, метод молекулярной динамики позволяет получать информацию о модели, которая не доступна никакому эксперименту с реальным веществом,— траектории частиц, мгновенные распределения и т. д. Трудность статистико-механического объяснения фазовых переходов делает особенно интересным исследование поведения моделей в области, где уравнение состояния имеет особенности. [c.4] Эти уравнения отвечают соответственно (4) и (5) — жидкой и плотной фазам при Р = 20 атм, (6) и (7) — жидкой и плотной фазам при Рл 475 атм. На рис. 3 изображены отвечающие уравнениям (4—7) прямые вместе с кривыми Я (Г) реального аргона [4] при давлениях 500 и 20 атм. Из этого рисунка видно, что несущественное по абсолютной величине (20—80 кал/моль) отклонение вычисленных энтальпий от экспериментальных имеет систематический характер, что обусловлено, по всей видимости, некоторой неадекватностью функциональной формы потенциала Леннард—Джонса действительному взаимодействию атомов аргона. [c.8] Результаты соответствующего расчета приведены в табл. 2. Качественно с учетом значительной статистической неопределенности эти величины согласуются с приведенными в той же таблице соответствующими данными по аргону [7, 12, 13]. [c.11] Термодинамический анализ модели остается неполным без определения свойств, связанных с энтропией. В принципе, если известны термическое и калорическое уравнения состояний, можно вычислить изменение энтропии относительно произвольной точки Р—V—Г-по-верхности. Одиако в данном случае такому подходу мешают особенности модели в районе фазового перехода. Как видно из рис. 1, для модели имеется широкая область состояний, в которой устойчивы обе фазы, н отсутствует часть уравнения состояния, соответствующая обратимому переходу из одной фазы в другую (точки, через которые проведены пунктирные линии на рис. 1, сравнительно стабильны, но не равновесны, так как при понижении температуры по окончании плавления модель не возвращается на нижнюю ветвь кривой, а остается полностью жидкой). [c.12] Эти особенности легко объяснимы малым размером системы. Поверхностный эффект, от которого в области гомогенности можно избавиться с помощью периодических граничных условий, в гетерогенной области приводит к стабилизации пересыщенных состояний и пониженной устойчивости при наличии двух фаз, если такое состояние вообще удается реализовать. Практически построить участок кривой, соответствующий равновесному сосуществованию фаз, невозможно из-за недостаточной точности расчета в этой области, поэтому единственным способом локализации фазового перехода остается независимое определение химических потенциалов фаз. [c.12] Расчеты для системы частиц, взаимодействующих посредством потенциала (14) при условиях, соответствующих тройной точке аргона (Г=81,3°К, и = 28,7 см /моль), были проведены на ЭВМ БЭСМ-6, что позволило усреднять Р ,. по промежуткам времени более 10- сек. Оценка статистической ошибки произведена по дисперсии средних на интервалах времени 10 2 сек. Полученная зависимость Р . от % представлена на рнс. 5. [c.14] Использованный в настоящей работе способ оценки химического потенциала твердой фазы основан на предположении, что при низкой темиературе и высокой плотности кристалл является системой связанных гармонических осцилляторов. В этом случае все его термодинамические свойства определяются через фононный спектр с помощью известных формул квантовой статистической физики. [c.15] И следовало ожидать, с понижением температуры жидкости максимумы g(r) становятся выше и острее. [c.19] Изображенный на рис. 12 график принципиально отличается от кривой типа (18) тем, что обнаруживает максимумы при ненулевых частотах, соответствующие колебательному движению. Тем не менее нельзя сказать, что рис. И находится в соответствии с представлением о квазикристалличности жидкости трансляционное движение проявляется не в редких скачках, а в виде систематического дрейфа, скорость которого сопоставима с полной скоростью теплового движения. [c.22] Алдер [17] для объяснения замедленной диссипации автокорреляционной функции скоростей флюидной фазы, построенной из твердых шариков, ввел представление о микрогидродинамических потоках. Как видно из рис. 11, векторы смещений близко расположенных частиц обнаруживают явную корреляцию направлений. Видимо, существование микроскопических потоков в жидкости является фактом фундаментальным и должно учитываться при построении моделей жидкого состояния. [c.22] В плотной фазе, как видно из рис. 13 и 14, смещение достигает максимального значения, что соответствует колебаниям атомов около локализованных центров равновесия, в то время как в жидкости эта величина непрерывно возрастает. [c.22] Подводя итог вышеизложенному, можно сказать, что-хотя связанная с возможностями современной вычислительной техники точность результатов молекулярно-механического моделирования вещества оставляет желать лучшего, согласие всех термодинамических функций, вычисленных в настоящей работе, с экспериментом по аргону свидетельствует о том, что модель в существенных чертах отражает действительность . [c.28] Вернуться к основной статье