ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Колесов. Некоторые вопросы термохимии фтюрорганичеоких соединений из "Современные проблемы физической химии Том 6" Два последних десятилетия характеризуются чрезвычайно быстрым развитием химии фторорганических соединений. Эти соединения обладают многими необычными свойствами (отметим, например, термическую и химическую стойкость политетрафторэтилена), что вызывает к ним большой интерес и благодаря чему они находят широкое и нередко неожиданное применение в самых различных областях. Для рационального использования фторорганических соединений и целенаправленного развития теоретических представлений в этой области химии необходимо тш,ательное изучение свойств этих соединений, в частности их термохимических свойств. [c.104] Многие из специфических особенностей фторорганических соединений тесно связаны с их энергетикой. Так, исключительно высокая химическая и термическая инертность перфторуглеводородов может быть объяснена большим значением энергии связи углерод —фтор. Известно, что при образовании четырехфтористого углерода из простых веществ освобождается в 2,5 раза больше энергии (в расчете на массу углерода), чем при образовании углекислого газа. Высокие значения средних энергий связей углерод—фтор свойственны и другим фторуглеродам. Поэтому, например, отщепление фтора от перфторалкана с образованием перфтор-алкена энергетически более затруднительно, чем отщепление водорода от алкана с образованием алкена. [c.104] Исследование термохимических свойств фторорганических соединений дает возможность установить закономерности в термохимических величинах и использовать их при проверке различных теорий, объясняющих особенности химических и физико-химических свойств веществ. Например, из анализа термохимических данных следует (см. ниже), что последовательное замещение атомов водорода атомами фтора в алифатических соединениях вызывает упрочнение связи углерод— фтор. Изучение термохимических свойств фтор-производных бензола, напротив, показало, что гекса-фторбензол дестабилизирован пр сравнению с фтор-бензолом на 38 ккал/моль. Это, несомненно, имеет прямую связь с химическими свойствами перфторбен-зола, который в отличие от бензола не обладает ароматическими свойствами [1]. Термохимия фтороргани-.нических соединений начала развиваться недавно, и число работ в этой области все еще невелико. Тем не менее представляет интерес рассмотреть имеющийся экспериментальный материал с тем, чтобы выявить основные термохимические закономерности во фторорганических соединениях. [c.105] Поэтому наряду с применением традиционной методики определения теплот сгорания в кислороде для термохимии фторорганических соединений свойственны поиски новых методов, нередко менее универсальных, но дающих определенные преимущества при исследовании тех или иных групп соединений. [c.106] Экспериментальные трудности, возникающие при определении энтальпий образований фторорганических соединений, нередко приводят к весьма существенным противоречиям между результатами, полученными разными авторами и разными методами. Это видно на примере определения энтальпии образования четырехфтористого углерода, для которого результаты первых определений АЯ° (1933— 1949 гг.) расходились на 70 ккал/моль, и лишь в самое последнее время с использованием метода прямого фторирования графита были получены хорошо воспроизводимые и вполне надежные величины (табл. 1). [c.106] Такое серьезное расхождение опытных данных нашло отражение и в справочных таблицах. Так, в справочниках термодинамических величин, изданных Бюро Стандартов США в 1952 [20] и 1968 гг. [21], выбранные значения АЩ (Ср4, газ) составляют —162,5 и —221 ккал/моль соответственно. [c.106] Другие очень немногочисленные работы раннего периода носят более эпизодический- характер и касаются определения теплот отдельных реакций. [c.108] Систематическое изучение термохимических свойств фторорганических соединений началось только в 50-х годах и тесно связано с бурным развитием химии этих веществ. В то время были разработаны и освоены методы определения теплот сгорания фторорганических веществ путем сожжения их во вращающейся калориметрической бомбе [10, 24, 25], методы определения теплот реакций гидрогенизации, галоидирования и гидрогалоидирования, протекающих в газовой фазе на катализаторах [25, 26, 27], методы определения теплот реакций перфторуглеводородов и хлорперфторуглево-дородов со щелочными металлами [6, 28, 29 и т. д. [c.108] Немаловажным является то обстоятельство, что при прецизионном определении теплот сгорания фторорганических соединений, особенно содержащих высокий процент фтора, резко повышаются требования к чистоте изучаемых веществ. Причина состоит в низкой удельной теплоте сгорания фторированных соединений, вследств ие чего даже незначительные примеси веществ с высокой теплотой сгорания, например углеводородов, могут заметно исказить окончательный результат. [c.109] Тепловое значение (т) полумикрокалориметра определялось при сожжении эталонной бензойной кислоты в условиях, принятых за стандартные. Средняя величина ау = 3462,07 0,61 кал/ом (/ 670 кал/град) таким образом воспроизводимость результатов калориметрических опытов ( 0,02%) в анероидном полумикрокалориметре остается довольно высокой. [c.111] Фторорганические соединения с высоким содержанием фтора (число атомов фтора в молекуле больше числа атомов водорода) сжигались совместно с вазелиновым маслом. [c.112] Теплоты сгорания масла и пленки, а также количество СОг, образующееся при их сгорании, были определены в специальных сериях опытов [37]. [c.112] Чистота хлорбензола, по данным хроматографического анализа на высокочувствительной капиллярной колонке была не ниже 99,9 мол. % по изучению кривых плавления получено 99,8 0,1 мол. %. [c.113] Близкое совпадение полученных в лаборатории термохимии значений АЯ бензотрифторида и хлорбензола с наиболее надежными литературными данными подтверждает правильность этих величин и свидетельствует о пригодности использованных методик и калориметров для прецизионного определения теплот сгорания фторорганических и хлорорганических соединений. [c.114] В качестве примера ниже кратко описано определение теплоты сгорания 1,1-1-трифтор-3,3,3-трихлорпро-пана в калориметре с вращающейся бомбой. Чистота вещества по данным хроматографического анализа была около 99,9%. Содержание воды в образце, найденное по методу Фишера, составляло 0,012 вес.%. [c.114] Другие объекты исследования представляли собой фтор и хлорфторпроизводные углеводородов, а также некоторые соединения, содержащие функциональные группы (спирты, амины и т. д.). Результаты представлены в табл. 5. [c.116] Определение теплот сгорания газообразных веществ. [c.117] Вернуться к основной статье