ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теории водородного перенапряжения из "Курс физической химии Том 2 Издание 2" Объяснение неприменимости этого уравнения при очень малых плотностях суммарного тока, а следовательно, и при малых г] дано ниже (см. стр. 591). [c.587] В принципе перенапряжение является следствием относительно малой скорости электрохимического процесса. Электрохимические реакции являются сложными процессами с последовательными стадиями, и малая скорость любой из них приводит к нарушению равновесия и появлению перенапряжения. Рассмотрим эти стадии для перенапряжения водорода . [c.587] Разряд ионов гидроксония, приводящий к выделению молекулярного водорода, казалось бы, является простейшей электродной реакцией, но и она оказывается довольно сложной, так как включает ряд последовательных стадий. [c.587] Возможно, что стадии 2 и 3 совмещены в одном акте — разряде ионов гидроксония. [c.587] При катодной поляризации электроны поступают на электрод и замедление скорости какой-либо стадии автоматически приводит к увеличению катодного потенциала. [c.587] Некоторые из этих теорий представляют лишь исторический интерес, поэтому остановимся только на тех, которые сохранили свое значение до настоящего времени. [c.588] Критерием правильности той или другой теории являются опытные факты, поэтому, естественно, справедливость той или иной теории перенапряжения определяется возможностью с помощью этой теории объяснить формулу Тафеля, согласующуюся с экспериментальным материалом. Однако все основные теории приводят при известных предположениях к формуле Тафеля. [c.588] эта формула может быть выведена на основании рекомбинационной теории, что сделал в свое время сам Тафель. [c.588] Рекомбинационная теория. Длительное время наибольшим признанием пользовалась рекомбинационная теория перенапряжения, выдвинутая Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия молизации адсорб ированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной с молекулярным водородом (газ), что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. [c.588] Как видно, уравнение правильно отражает найденную на опыте полулогарифмическую зависимость (формула Тафеля) перенапряжения от силы тока. Однако величина Ь оказывается на основании изложенного вывода равной 0,029, а не 0,116, т. е. в 4 раза меньше опытной величины, что являлось серьезным недостатком теории Тафеля. [c.589] В дальнейшем эта теория была развита рядом ученых. Н. И. Кобозев связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. [c.589] При выводе своего уравнения Тафель не учитывал неоднородности поверхности и наличия отталкивательных сил между адсорбированными атомами. Если это сделать, то значение коэффициента Ь увеличивается и при некоторых предположениях может достигать 0,116. Таким образом, основной недостаток теории — малое значение Ь — может быть устранен. [c.589] В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. [c.589] Теория медленного разряда ионов. В последнее время всеобщее признание получила теория медленного разряда ионов. [c.589] Исходя из указанного предположения, Фольмеру удалось вывести уравнение Тафеля. Рассмотрим этот вывод. [c.590] Достоинством теории медленного разряда ионов является то, что основанный на этой теории вывод формулы Тафеля приводит при некотором допущении (а = 0,5) к правильной величине для коэффициента Ь. [c.591] Необходимо выяснить, почему изменение потенциала, т. е. возникновение перенапряжения, приводит к увеличению скорости разряда. [c.591] На обратимом водородном электроде двойной электрический слой на платине построен таким образом, что поверхность платины заряжена отрицательно, а внешняя обкладка двойного слоя образована ионами гидроксония. При катодной поляризации, т. е. при подводе к поверхности электрода электронов, ионы гидроксония, подходящие к поверхности электрода, разряжаются не сразу, а предварительно включаются в двойной слой. Вследствие этого поверхностная плотность заряда двойного слоя и потенциал электрода увеличиваются, что приводит к растяжению связей между протоном и молекулой воды, т. е. к деформации иона гидроксония и его активации. [c.591] При дальнейшей поляризации упомянутая выше деформация ионов гидроксония увеличивается и в конце концов протон отрывается от молекулы воды и мгновенно нейтрализуется, а образовавшиеся атомы водорода адсорбируются на металле. [c.591] Следовательно, энергия активации необходима для дегидратации протона. [c.591] Вернуться к основной статье