ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перенапряжение из "Курс физической химии Том 2 Издание 2" Для растворов других веществ э. д. с. поляризации является уже специфической величиной, что указывает на различный характер электродных процессов для разных веществ. [c.584] В растворах солей металлов менее электроотрицательных, чем водород, на катоде может выделяться уже металл. При электролизе кислот (не содержащих кислорода) и их солей на аноде, как. правило, разряжаются соответствующие анионы. [c.584] Интересно поведение соляной кислоты. В концентрированных растворах на аноде выделяется хлор, а в разбавленных — кислород, причем меняется э.д.с. поляризации (см. табл. XXIV, 1). С разбавлением кислоты уменьшается активность ионов хлора и согласно формуле (XI, 14а) равновесный потенциал хлорного электрода делается более положительным, чем потенциал разряда ионов 0Н , поэтому и происходит изменение анодного процесса существенно уменьшается разряд ионов хлора и происходит разряд ионов гидроксила или молекул воды и выделение кислорода. [c.584] При электрохимической поляризации электродов электролитической ячейки электролиз может начаться после того, как приложенная извне разность потенциалов достигает величины, равной (вернее очень незначительно превышающей) э.д.с. электрохимической поляризации, которая равна разности обратимых потенциалов электродов электрохимической ячейки (потенциалы разряда ионов). [c.584] Однако во многих случаях для того, чтобы электролиз начался, необходимо приложить к электролитической ванне извне разность потенциалов, на конечную величину большую, чем разность равновесных потенциалов электродов, образующихся при электролизе. Как было сказано выше, эта минимальная величина приложенной извне разности потенциалов называется напряжением разлвжения. Разность между напряжением разложения и суммой равневесных потенциалов на электродах называется перенапряжением. [c.584] Величина перенапряжения на электроде зависит от природы электрода, плотности тока, состава раствора и от других факторов. Перенапряжения на аноде и катоде прн определенном электрохимическом процессе в элементе в сумме равны тому избыточному напряжению, которое необходимо приложить к электрической ванне сверх ее равновесной электродвижущей силы, чтобы начался электролиз. В избыточное напряжение кроме перенапряжения на электродах также включается омическое падение напряжения в растворе, соответствующее электросопротивлению этого раствора. [c.585] Величина перенапряжения различна для разных электрохимических процессов. Так, перенапряжение водорода на ртутном электроде при плотности тока г = 10 а/см равно 0,94 в. В связи с большим практическим значением реакции выделения водорода для ряда технических процессов (электролиз воды, хлорный электролиз, эксплуатация аккумуляторов и гальванических элементов, коррозия) эта электрохимическая реакция и соответствующее перенапряжение изучены наиболее детально. [c.585] Факт увеличения при электролизе концентрации адсорбированного водорода сверх равновесного значения экспериментально доказан для ряда металлов (N1, Ре, Рс1). [c.586] Смысл величины а ясен если г = 1 а см -, то т] = а. Следовательно, величина а дает значение перенапряжения на различных металлах при плотности электрического тока, равной 1 а см . [c.586] Величина Ь мало зависит от материала электрода и является характеристикой самого электрохимического процесса она при близительно равна 2-2,30 ЯТ/гР, т. е. 0,116 в при 2 = 1 и при комнатной температуре. Это значит, что при увеличении плотности тока в 10 раз перенапряжение увеличивается на 0,116 в. [c.586] Величина а существенно зависит от материала электрода. Так, для платинового электрода а = 0,3 в, а для свинцового а = 1,56 в (см. табл. XXIV, 2). [c.586] На рис. XXIV, 2 показана зависимость перенапряжения водорода т] от логарифма плотности тока на различных электродах. Хорошо видно, что формула Тафеля соответствует опыту в очень щироком интервале величин I и что значения Ь близки для разных металлов в водных растворах. Те же величины Ь наблюдаются и для металлов, погруженных в раствор в метиловом спирте и эфире. [c.586] Формула Тафеля, естественно, неприменима при очень малых плотностях тока, так как из уравнения (XXIV, 8) следует, что т = —сю при / = О, в то время как фактически = О при ( = 0. [c.586] Вернуться к основной статье