ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория активных ансамблей из "Курс физической химии Том 2 Издание 2" Если каталитически активны любые комбинации атомов катализатора, попавшие на поверхность носителя и закрепившиеся на ней, то, очевидно, общая каталитическая активность А должна быть прямо пропорциональна числу нанесенных атомов N (по крайней мере до тех пор, пока с увеличением N часть атомов катализатора не начнет теряться в результате частичной кристаллизации), а удельная активность a = A/N должна оставаться постоянной. [c.333] Если же каталитически активны только определенные сочетания атомов, например п-атомные ансамбли, каталитическая активность будет пропорциональна и будет иметь максимум в зависимости от значения N. [c.334] Выбор между этими двумя предположениями может быть сделан лишь на основании опыта. Изучению зависимости каталитической активности от концентрации катализатора на поверхности носителя было посвящено большое число исследований, которые показали, что в большинстве случаев кривые А = f(N) имеют максимум, а кривые а = 1 М) или также имеют максимум, соответствующий меньшему количеству металла на носителе, или экспоненциально спадают с увеличением значения N. Таким образом, опыт подтвердил избирательность состава центра для того или иного процесса. Отсюда возникает задача основываясь на законе распределения атомов катализатора по блочной поверхности носителя [уравнение (XIII,31)], дать способ, позволяющий определять состав активного центра для того или иного процесса. [c.334] Эта задача была решена Н. И. Кобозевым в 1939. г. в созданной им теории активных ансамблей, основное исходное положение которой заключается в следующем носителем каталитической активности является находящаяся на поверхности атомная (докристал-лическая) фаза катализатора, относительно которой поверхность носителя (или кристаллическая фаза самого катализатора) выполняет функцию инертной подкладки. Для каждого данного процесса активным центром является ансамбль из определенного числа п атомов катализатора. [c.334] Таким образом, определив из опыта положение максимумов на кривых общей и удельной активности (Л макс и Л акс), легко определить /г и 2, а затем по уравнению (XIII, 38) или (XIII, 36) рассчитать и г . [c.335] Следовательно, синтез аммиака протекает на трехатомных ансамблях железа [Ре]з. [c.336] Таким образом, теория активных ансамблей дает возможность, исходя из опытной зависимости активности от концентрации катализатора на поверхности носителя, определять число п атомов в активном центре, число областей миграции и абсолютную производительность г активного центра для данного процесса. Этим способом было изучено большое число различных процессов, протекающих на адсорбционных катализаторах. Данные для некоторых из них приведены в табл. XIИ, 1. [c.337] Кроме простых случаев, подобных разобранному выше, были обнаружены кривые активности с несколькими максимумами в зависимости от состава. Этому, более сложному случаю отвечают активные центры разных составов для одного и того же процесса. Поскольку в соответствии с законом распределения атомов катализатора по поверхности носителя [уравнение (Х1П,31)] максимуму активности соответствует образование максимального количества ансамблей того или иного состава, нанося зависимость полученной на опыте активности от среднего числа атомов катализатора в области миграции V = N/Zo = ра, можно определить состав сложных центров и в этом случае. Число областей миграции при этом следует определять или по данным для наиболее простого процесса, проведенного на том же катализаторе, или из логарифмического уравнения (XIII, 54), применив его к отдельным максимумам полиэкстремальной кривой. [c.337] Корректность этих выводов проверяем на логарифмической диаграмме линейная зависимость получается и для трехатомного центра при разложении перекиси водорода, и для двухатомного — при гидрировании циклогексана, и для шестиатомного — при гидрировании циклогексена и бензальанилина, а практическая параллельность прямых, дающая совпадающие между собой значения Zo, указывает на правильное расчета этой величины из первого максимума активности для разложения перекиси водорода. Существуют и другие методы расчета состава сложных активных центров по положению максимумов поли-экстремальных кривых активности. [c.340] В табл. XIII, 1 приведены некоторые данные, полученные при изучении состава активных центров адсорбционных катализаторов методом теории активных ансамблей. В качестве катализаторов применялись платина, палладий, никель, железо, а также ряд других, например ионных, катализаторов. Катализаторы наносились на силикагель, алюмогель, активированный уголь применялась также окись магния, окись бария, окись кадмия, металлический кадмий и никель (на платине) и ряд других. Изученные каталитические процессы можно разделить на следующие окисление, восстановление кислородсодержащих групп, гидрирование ненасыщенных связей, разложение перекиси водорода, синтез аммиака. Во всех случаях была получена зависимость активности от концентрации катализатора на носителе, отвечающая теоретической и позволяющая определить состав активного центра. [c.340] При восстановительных процессах (восстановление нитрогруппы в нитрофеноле и пикриновой кислоте на платине, восстановление карбонильной группы в ацетоне) основным активным центром также является одноатомный ансамбль. Кроме того, для платиновых катализаторов активной оказывается и более сложная структура — пятиатомный ансамбль [РЦз. Механизм реакции в этом случае еще не вполне ясен и требует дальнейшего изучения. [c.340] В нечетных ансамблях промежуточное соединение, во-первых, не освобождает валентностей других атомов, а во-вторых, экранирует весь ансамбль в целом. [c.341] Кроме металлического дублета [Ме]г во многих процессах, гидрирования, ло крайней мере на платине, активным является и шестиатомный ансамбль. Появление шестиатомного центра не обязательно связано с реакцией в шестичлен-ном кольце, как этого требует секстетная модель в теории мультиплетов. Например, активность ансамбля [Р1]б была обнаружена как при гидрировании циклогексана, бензола, толуола, так и при гидрировании гептена, малеиновой кислоты, диметилацетиленилкарбинола (связь С С), бензальанилина (связь = N). По-видимому, простое геометрическое соответствие между центром и реагирующей-молекулой не определяет еще состава активного центра. Для выяснения состава активного центра необходимо еще принимать во внимание число и характер разрываемых и образующихся в результате реакции связей. Так, синтез аммиака идет на трехатомном ансамбле железа [Ре]з. Хотя превращающиеся молекулы и просты, но в ходе реакции должно разорваться четыре связи и образоваться шесть новых. Этому и отвечает достаточно сложный и специфичный трехатомный, активный центр. [c.341] Вернуться к основной статье