ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетическая и диффузионная области гетерогенно-каталитического процесса из "Курс физической химии Том 2 Издание 2" Очень часто для одного и того же вещества, но в различных интервалах температур можно наблюдать оба типа адсорбции. При низких температурах наблюдается физическая адсорбция, при высоких температурах — активированная. Оба эти процесса обычно разделены промежуточной областью, которая характеризуется увеличением количества адсорбированного вещества с повышением температуры. Так, платина при 20°С адсорбирует приблизительно в 10 раз больше кислорода, чем при — 175 °С. Адсорбция водорода на меди понижается при температурах от 70 до 100 °К, а затем с повышением температуры растет и достигает максимума при 450°К, после чего снова падает. На рис. ХИ, 10 показана адсорбция водорода на марганец-хромокисны х катализаторах. Энергии активации, измеренные в области активированной адсорбции. [c.291] В ряде случаев оптимальные температуры для проведения гетерогенных каталитических реакций совпадают с областью температур, при которых наблюдается активированная адсорбция реагирующих веществ. Например, температуры, при которых ведется процесс синтеза аммиака, совпадают с температурами, при которых наблюдается активированная адсорбция азота. Как показывают опыты с изотопами азота, молекула азота при активированной адсорбции не расщепляется на атомы. Изотопный обмен N2Ч- N2на катализаторе синтеза аммиака при температурах синтеза хотя и идет, но значительно медленнее самого синтеза. Такой обмен может идти только йутем разрыва связей в молекулах азота. Но этот процесс — медленный, поэтому он не может быть ответственным за более быстрый процесс синтеза аммиака. Следовательно, в реакции синтеза аммиака атомы азота участия не принимают, скорость же процесса активированной адсорбции азота, не вызывающего диссоциации молекулы азота на атомы, совпадает со скоростью реакции синтеза аммиака. [c.292] Хотя в некоторых случаях активированная адсорбция и является одной из стадий гетерогенного каталитического процесса, роль ее в процессе все-таки недостаточно ясна. Можно предполагать, что активированная адсорбция приводит к деформации адсорбированных молекул и тем самым повышает их реакционную способность. Кроме того, энергии диссоциации адсорбированных молекул оказываются меньше, чем энергия диссоциации молекул, находящихся в объеме. [c.292] Скорость процесса в целом будет определяться скоростью наиболее медленной стадии. Если скорость реакции на поверхности катализатора больше скорости диффузии, то скорость процесса в целом будет определяться скоростью диффузии. Наблюдаемая макроскопическая кинетика реакции будет подчиняться уравнениям, которые можно получить, рассматривая только процессы диффузии, и, следовательно, не бу- дет отражать истинной скорости химической реакции на поверхности катализатора. В этом случае говорят, что процесс лежит в диффузионной области. Процесс при этом чаще всего описывается уравнением реакции первого порядка, так как скорость диффузии прямо пропорциональна концентрации. [c.293] Если скорость химической реакции значительно меньше, чем скорость диффузии, то скорость процесса в целом будет определяться скоростью химической реакции. В этом случае процесс лежит в кинетической области и описывается уравнением кинетики той реакции, которая протекает на поверхности катализатора. [c.293] Если скорость диффузии и скорость химической реакции, рассмотренные независимо друг от друга, соизмеримы, то имеется переходная область. Один и тот же процесс в зависимости от условий его проведения может лежать в различных областях. Большое влияние на характер протекания гетерогенного химического процесса оказывают давления реагирующих веществ, скорости потоков, пористость катализатора и температура. [c.293] При изменении температуры на 10 °С скорость диффузии, как показывает опыт, изменяется приблизительно в 1,2 раза, а скорость химической реакции — в 3—4 раза. Поэтому при понижении температуры скорость химической реакции убывает быстрее, чем скорость диффузии, и при низких температурах процесс чаще протекает в кинетической области. [c.293] Для теоретического определения области протекания процесса необходимо оценивать скорости диффузии и химической реакции отдельно, как скорости независимых процессов. Отношение определенных таким образом скоростей указывают область протекания процесса в целом. Так следует поступать потому, что при установившемся течении реакции скорость диффузии становится равной скорости реакции, независимо от режима процесса, т. е. это равенство наблюдается в кинетической, диффузионной и переходной областях. При стационарном протекании реакции термин диффузионная область вовсе не означает, следовательно, что действительная скорость реакции на реакционной поверхности больше скорости диффузии к этой поверхности. Обе эти скорости равны, но благодаря медленному притоку веществ к поверхности скорость химической реакции на поверхности принудительно становится равной скорости диффузии. Концентрация вещества на поверхности при этом мала, а градиент концентрации вблизи поверхности оказывается большим. И наоборот, в кинетической области, где независимо определенная скорость диффузии значительно превышает скорости реакции, равенство скоростей диффузии и реакции наблюдается при мало отличающихся значениях концентраций реагирующих веществ в объеме и на поверхности. [c.294] Скорость процесса диффузии и, прямо пропорциональна градиенту концентрации с —С1 (где с — концентрация вещества в объеме, а С1 —на поверхности), т. е. [c.294] Скорость химической реакции Сг является некоторой функцией концентрации вещества на поверхности, т. е. [c.294] В стационарном состоянии обе эти скорости должны быть равны, т. е. [c.294] Таким образом, при этих условиях макроскопическая скорость реакции также соответствует скорости реакции первого порядка по концентрации реагирующего вещества, т. е. [c.295] Последнее выражение показывает, что если реакция на поверхности протекает как реакция первого порядка, то складываются обратные величины констант скорости реакции на поверхности и скорости диффузии. [c.295] Это соотношение концентраций в объеме и на поверхности характерно для диффузионной области. [c.295] Если же, fe С , то fei fe и l л с, что соответствует кинетической области протекания реакции. [c.295] Как видно, для всех реакций, порядок которых выше первого, соотношение между константами получается очень сложным. [c.296] Если не все участки поверхности, на которой протекает реакция, в равной степени доступны для реагирующих молекул, то часто оказывается, что на части поверхности реакция протекает в кинетической области, а на остальной части — в диффузионной. Наиболее доступной является внешняя поверхность твердого катализатора, наименее доступной — поверхность его пор. Поэтому если реакция на внешней поверхности протекает в кинетической области, а внутри пор — в диффузионной области, то говорят, что процесс лежит во внутренней диффузионной области. [c.296] Вообще говоря, при проведении реакции на неравнодоступной поверхности возможны четыре предельные области. [c.296] Вернуться к основной статье