ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характерные черты гетерогенных каталитических процессов из "Курс физической химии Том 2 Издание 2" Рассмотрим основные характерные особенности, обнаруженные при изучении гетерогенных каталитических явлений. [c.278] На металлическом кобальте получается смесь высших олефинов и парафинов, на металлическом рутении при повышенном давлении образуются твердые парафины с молекулярным весом порядка нескольких тысяч. [c.280] Причины избирательного действия катализаторов в каждом частном случае могут быть различными. На ранней стадии развития теории катализа наиболее общим было объяснение, даваемое на основе свойств промежуточных соединений, которые образуются при контакте исходных веществ с катализатором. В настоящее время эти предположения часто детализируются на основании адсорбционных свойств катализатора и его строения. [c.281] Часто для придания катализатору большей избирательности, повышения его термической стойкости и механической прочности, а также для повышения активности катализаторы применяют не в виде чистых веществ, а в виде сложных многокомпонентных систем. Наиболее интересны три типа таких катализаторов смешанные, на носителях и промотированные. Эти названия несколько условны и скорее отвечают физическому состоянию готового катализатора, чем способу его получения. [c.281] Смешанные катализаторы, как правило, представляют собой смесь двух или нескольких окислов, например АиОз + ТЬОг, АЬОз + СггОз, СоО -f M.gO. Состав этих катализаторов можно изменять, и активность их часто является функцией состава. Иногда кислорода в смешанном катализаторе меньше, чем должно быть согласно стехиометрическому уравнению. Такие катализаторы являются как бы переходными к металлическим сплавам, применяемым в качестве катализаторов. [c.281] Максимальная активность катализатора при гидрировании бензола наблюдается при содержании никеля, равном 22%, а в реакции восстановления ацетона—равном 11%. Это указывает на избиpaieльнo ть в отношении состава катализатора и на то, что оба рассмотренных процесса идут, по-видимому, на различных активных центрах. [c.282] Присутствие в реакционной системе некоторых веществ, часто в совершенно ничтожном количестве, способно понижать или полностью подавлять активность катализатора. Такие вещества получили название каталитических ядов, а само явление — отравления катализаторов. Типичными каталитическими ядами некоторых катализаторов гидрирования (N1, Р1) являются соединения серы (НгЗ, С5г, тиофен, меркаптаны и т. д.), синильная кислота и некоторые ее производные, окись углерода, свободные галогены, ртуть и некоторые ее соли, соединения фосфора, мышьяка, свинца и др. Отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбции яда на поверхности. Таким образом, механизм отравления заключается в блокировке активных участков катализатора. Поскольку адсорбция может быть как обратимой, так и необратимой, различают обратимое и необратимое отравление. Так, платиновый катализатор отравляется СО и СЗг, однако при внесении его в чистую смесь исходных веществ (газообразных) происходит десорбция яда и активность восстанавливается. При отравлении же НгЗ и РНз платина полностью дезактивируется. На рис. ХИ, 6 показана кинетика обратимого отравления железного катализатора парами воды при синтезе аммиака. При пропускании влажного газа активность катализатора снижается примерно в 6 раз, а при пропускании сухой смеси азота с водородом активность в течение часа восстанавливается до исходной величины. [c.282] ЭТИХ исследований следующий. Необходимо тщательно предохранять катализаторы от отравления и предъявлять специальные требования к аппаратуре и к очистке исходных веществ. [c.283] Ре + оказывается замененной на ионы АР+. Сравнительное изучение адсорбции азота и окиси углерода, которые специфично хемосорбируются на ионах алюминия, показало, что эта смешанная структура образуется в основном на поверхности катализатора. Таким образом, окись алюминия образует на поверхности кристалликов железа сетчатую пленку, препятствующую процессам рекристаллизации. [c.284] Модифицирование катализаторов, открытое С. 3. Рогинским (1940), заключается в том, что одни и те же добавки в зависимости от концентрации могут оказывать как отравляющее, так и промотирующее действие. Модифицирующие промоторы изменяют строение и химический состав активной фазы. Их роль сводится, возможно, к синтезу на поверхности катализатора активных центров новой химической природы, в связи с чем иногда при модифицировании наблюдается и изменение селективности. На рис. [c.284] Величину кат называют кажущейся энергией активации . [c.285] Остановимся сначала на вкладе, вносимом в изменение скорости изменением экспоненциального множителя, т. е. на физическом смысле величины Л , представляющей разность энергий активации некаталитической и каталитической реакций. [c.285] Этот процесс, как правило, активированный и экзотермический, т. е. состояние АВК будет обладать меньшей потенциальной энергией по сравнению с состоянием А + В К. [c.286] Этот процесс требует затраты определенной энергии ист, называемой истинной энергией активации гетерогенной каталитической реакции. [c.286] Этот процесс также, как правило, активированный, но эндотер-мичный. [c.286] В последнем столбце даны рассчитанные для 600 °К значения giE/RT PJ3 этих данных следует, что в результате уменьшения энергии активации гетерогенные катализаторы увеличивают скорость реакции в 10 —10 раз. При этом специфичность действия катализаторов, их химическая природа сказываются весьма отчетливо величина АЕ различна для разных катализаторов и, естественно, неодинаково ускоряющее действие этих катализаторов. [c.287] Из сказанного следует также, что если продукты каталитической и некаталитической реакции идентичны, то совпадают и значения тепловых эффектов. [c.288] Энергия активации изменяется незначительно, не симбатно с активностью и во всяком случае изменением энергии активации нельзя объяснить разницу в активностях катализаторов. [c.288] Таким образом, вследствие изменения энергии активации скорость должна уменьшиться в полтора раза и весь эффект ускорения должен полностью зависеть от отношения предэкспоненциальных множителей С1/С2. [c.289] Вернуться к основной статье