ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные типы фотохимических процессов из "Курс физической химии Том 2 Издание 2" Па Q/Лv где Пр — число прореагировавших молекул. [c.217] Это наиболее общее выражение для скорости фотохимической реакции, объединяющее все законы фотохимии и дающее теоретическую интерпретацию коэффициенту пропорциональности в уравнении (IX, 4). [c.217] Квантовый выход реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, очень часто оказывается меньше единицы. При реакциях в растворах это происходит вследствие дезактивации возбужденных молекул, возникших в результате передачи энергии молекулам растворителя или в результате рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и молекул, причем рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки клетки) Франка—Рабиновича. [c.219] Его вероятность при комнатной температуре в 3 раза больше, чем вероятность процесса (б). Таким образом, три четверти активных продуктов фотолиза возвращаются в исходное состояние (молекулы аммиака). Этот процесс приводит к уменьшению квантового выхода, который становится меньше единицы. С увеличением температуры вероятность рекомбинации несколько уменьшается, что сказывается на увеличении квантового выхода. [c.219] Таким образом, квантовый выход реакции оказывается равным двум. Атомы I, возникающие в элементарном фотохимическом процессе, в результате реакции (е) рекомбинируют, и образуется молекулярный иод. [c.220] Если к иодистому водороду заранее добавить молекулярный иод, то вследствие реакции (б) процесс разложения иодистого водорода будет замедляться. [c.221] Причину этого явления мы уже рассмотрели выше. Интересно, что с увеличением длины волны квантовый выход увеличивается. Это объясняется уменьшением вероятности возбуждения молекул растворителя с уменьшением энергии излучения, инициируюшего распад иодистого водорода. [c.221] Примером реакций, для которых у Ь является уже рассмотренная нами (см. стр. 184) реакция соединения хлора с водородом на свету. Для этой реакции у т. е. одному поглощенному кванту соответствует около ста тысяч превратившихся молекул хлора и водорода. [c.221] Фотохимическая реакция хорошо идет уже при комнатных температурах при освещении смеси водорода и брома светом с длиной волны больше-5000 А. Скорость фотохимической реакции пр1.1-мерно в 500 раз превышает скорость темновой. [c.222] Очевидно, во всех фотохимических реакциях первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Штарка — Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных, не фотохимических процессах. [c.223] К первичным фотохимическим процессам близки так называемые сенсибилизированные реакции, в которых участвуют не те молекулы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих ее молекул. Примером такого процесса является уже рассмотренная нами диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути, атомы которой поглощают свет, соответствующий резонансной линии ртути с длиной волны К = = 2536,7 А. Известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме паров ртути сенсибилизаторами могут быть галогены, хлорофилл, ионы железа и др. [c.223] В фотохимических реакциях равновесие смещается под действием света, который изменяет скорости прямой и обратной реакций, а за счет поглощения света изменяется запас свободной энергии системы, изменяется константа равновесия ее. Очевидно, что заметное нарушение равновесия можно наблюдать только тогда, когда квантовый выход реакции близок к единице. [c.223] Вернуться к основной статье