ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика разветвленных цепных реакций из "Курс физической химии Том 2 Издание 2" Образование в результате реакции атомов водорода и кислорода, а также образование свободного гидроксила было доказано непосредственным экспериментом, участие в реакции малоактивных радикалов НОг- доказано косвенными опытами. Чтобы описать развитие такого сложного процесса, необходимо знать законы изменения во времени концентраций всех индивидуальных частиц, имеющихся в системе. Такого рода задача весьма сложна, и до сего времени она не рещена. Поэтому при анализе кинетики приходится пользоваться рядом упрощающих допущений. [c.204] Рассмотрим более простой набор элементарных реакций (табл. VHI, 1). [c.204] В этой таблице По — концентрации Нг и Ог n — концентрация атомного кислорода пг — концентрация атомного водорода пз — концентрация гидроксила. Буквой S обозначена удельная поверхность реакционного сосуда. Концентрация воды обозначена через хпо. Концентрации Нг, Ог и М — третьей частицы, вызывающей дезактивацию атомного водорода, пропорциональны давлению Р. [c.204] В выражениях для скоростей реакции применено обозначение a rt , где n — концентрация активного продукта a — величина, которая определяет скорость реакции этого продукта в данных условиях. Эта величина при /i = 1 равна k — константе скорости реакции в заданных условиях, умноженной на давление исходной смеси (при заданном составе смеси), пропорциональное концентрации реагирующего с активным веществом продукта или продуктов в степени, отвечающей стехиометрическому уравнению. [c.205] Водородные атомы будут накапливаться в системе быстрее, чем атомы кислорода и свободные гидроксилы, и реакции обрыва цепей будут происходить главным образом за счет водородных атомов. [c.205] Для упрощения расчетов можно предположить, что в некотором интервале времени концентрации гидроксила и атомов кислорода становятся стационарными, т. е. [c.205] В интервале давлений от Р1 до Рз величина ф положительна, вне этого интервала — отрицательна. При отрицательном значении ф концентрация г и, следовательно, скорости реакции не могут быстро увеличиваться, так как из выражения (VIII, 43) видно, что в этом случае реакции обрыва доминируют над реакциями разветвления. [c.206] Из уравнения (vni, 53) видно, что реакция становится самоускоряющейся. Условие р = О, таким образом, является условием перехода реакции от медленной к самоускоряющейся. В области ф О реакция будет протекать как само-ускоряюшаяся, причем самоускорение ее тем больше, чем больше величина ф. В этом случае реакции разветвления цепей доминируют над реакциями их обрыва. [c.207] Эти уравнения приближенно описывают опытные данные только при низких давлениях. В области высоких давлений появляется третий предел, наличие которого не вытекает из рассмотренной теории. При высоких давлениях следует учитывать реакции продолжения цепей через НО2, а также возможность зарождения активных частиц на стенках реакционного сосуда. [c.207] Рассмотренный вывод кинетики процесса является приближенным не только потому, что мы упростили схему процесса, но и потому, что пользовались методом квазистационарных концентраций, который для данного случая недостаточно обоснован. Более строгое решение задачи можно получить, расс.матривая решение системы дифференциальных уравнений (УИ1,36), (УИ1,37) и (У1П,38) в общем виде. Такое решение возможно, но расчет получается очень громоздким. [c.207] Пользуясь уравнениями (УП1,36) и (УП1,37) и принципом стационарности, можно получить уравнение, характеризующее кинетику процесса с учетом выгорания исходных веществ. [c.207] Скорость реакции согласно этому уравнению вначале увеличивается, затем проходит через максимум, расположенный вблизи половины полного превращения, и уменьшается к концу реакции. Уже из вывода этого уравнения видно, что оно носит приближенный характер и справедливо лишь в некотором интервале времени. [c.208] Современная теория цепных реакций позволяет получить уравнения таких цепных процессов, для которых изменениями концентраций исходных продуктов можно пренебречь. Эти уравнения характеризуют условия начала реакции. Именно на начальных стадиях реакции проявляются рассмотренные выше явления пределов самовоспламенения. В общем случае, учитывая роль выгорания или расходования в результате реакции исходных продуктов, можно получить систему нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, решить которые ювольно сложно, поэтому такие общие решения рассматривать не будем. Если же одна реакция протекает медленно, а другие — быстро, то система заменяется одним уравнением, которое легко решается. [c.208] Как видно из уравнения (VIII, 67), скорость такой реакции максимальна при x= a — a j2. Это значит, что в начале реакция идет с ускорением. На рис. VIII, 6 показан график зависимости количества конечного продукта от времени. Кривая X = f(t) имеет точку перегиба. [c.209] Концентрация атомов при разветвленных цепных реакциях может стать в десятки и сотни тысяч раз выше равновесной концентрации. Это показал В. Н. Кондратьев на примере разреженного пламени водорода при температурах значительно ниже 1000° С. Концентрация атомов водорода в таком пламени достигает 10% от общего содержания водорода в смеси. Эта концентрация в 10 раз больше термодинамически равновесной. [c.209] При выводе уравнения (VIII, 67) рекомбинацией промежуточных продуктов пренебрегли. Если учесть гибель промежуточных продуктов вследствие рекомбинации, то концентрация вещества А к концу реакции может уменьшаться, хотя количество конечного продукта будет еще увеличиваться. Соответственно в формуле (VIII, 67) будет присутствовать дополнительный отрицательный член, абсолютное значение которого увеличивается с повышением концентрации конечного продукта X, Как показал Н, Н, Семенов, такая рекомбинация достаточно точно может быть учтена только в простейших случаях методами числового интегрирования. [c.209] Уравнения (VIII, 67) и (VIII, 68) описывают кинетику самоускоряющегося процесса в продолжение всего времени его течения. Однако только на основании уравнений, рассмотренных в 5 и 6, можно сказать, при каких давлениях и температурах разветвленный процесс будет самоускоряющимся (т 0) и при каких — затухающим (т 0). [c.210] Условие стационарности процесса запишется как ш = 1. Это — условие перехода процесса от затухающего к самоускоряющемуся. [c.210] Например, самовоспламенение газовой смеси возможно, если процесс идет с нарастанием скорости, т. е. при w 1. Поэтому усло-gfje щ = 1 дает уравнение пределов самовоспламенения, т. е. позволяет установить связь между давлением Р, температурой Т и другими физическими параметрами, характеризующими такое состояние газовой смеси, когда при соответствующем, хотя бы незначительном изменении значений Р vi Т может наступить самовоспламенение. [c.211] Вернуться к основной статье