ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные понятия. Примеры цепных реакций из "Курс физической химии Том 2 Издание 2" Опытным путем было установлено, что целый ряд химических реакций протекает таким образом, что вначале в системе образуются активные частицы, чаще всего свободные атомы и радикалы, которые имеют свободные валентности и поэтому очень реакционноспособны. Активные частицы вступают в реакции, при которых вновь возникают свободные атомы и радикалы. Эта последовательность реакций, которые периодически повторяются, называется цепной реакцией. [c.183] Таким образом, зарождение очень небольшого количества реакционноспособных частиц приводит к превращению большого количества исходных продуктов. Цепные реакции обычно протекают циклически. Активная частица, регенерированная в конце цикла, дает начало новому циклу, в конце которого снова происходит регенерация активной частицы. [c.183] Несмотря на то что процесс образования свободного атома или радикала требует большой затраты энергии, легкость взаимодействия свободных радикалов с насыщенными молекулами и регенерация при этом новых свободных радикалов приводит к тому, что скорость цепного процесса может оказаться больше скорости нецепного процесса. Этим можно объяснить большую распространенность цепных химических реакций. [c.183] В этой схеме можно выделить три группы реакций. В первую труппу входит первичная реакция диссоциации хлора под действием света — реакция зарождения цепи. Характерной особенностью реакции (I) является то, что в результате нее возникают активные центры — атомы С1. Следует отметить, что активными центрами могут быть свободные атомы, как в рассматриваемой реакции, а также радикалы или химически активные молекулы, обладающие избытком внутренней энергии. [c.184] Возникший атомный хлор может реагировать с молекулярным водородом, причем образуется атомный водород, который в свою ючередь может реагировать с молекулярным хлором с образованием атомного хлора. [c.184] Реакции третьей группы, которые приводят к гибели активных частиц, а при. достаточной интенсивности — и к прекращению цепной реакции, называются реакциями обрыва цепи. Число циклов от момента зарождения цепи до ее обрыва называется длиной цепи. [c.184] Известно, что рекомбинация атомов как бимолекулярный процесс в объеме невозможна, так как энергии, выделяющейся при образовании молекулы, достаточно для разрыва возникшей связи. Для стабилизации возникшей молекулы необходимо присутствие третьей частицы, которая воспринимала бы избыток энергии. Такой третьей частицей может быть молекула постороннего вещества или стенка реакционного сосуда. [c.184] Аналогичные процессы возможны и для атомов хлора. Поэтому для цепных реакций характерна зависимость скорости реакции от величины удельной поверхности реакционного сосуда, от присутствия какого-либо инертного вещества и от давления илн концентрации реагирующих веществ, причем реакция протекает как взрывная только по достижении определенных значений давления. Зависимость скорости реакции от диаметра сосуда и добавки инертных газов служит признаком цепной реакции, но этот признак не является необходимым. Например, в цепных реакциях, в которых цепи зарождаются и гибнут на стенках, такой зависимости может и не быть. [c.185] Цепные процессы следует отличать от каталических и автокаталитических, хотя развитие последних также носит циклический характер. Одно из основных отличий каталитических реакций от цепных — отсутствие реакции зарождения цепи, так как один из промежуточных продуктов К присутствует в числе исходных веществ он носит название катализатора. Кроме того, для цепных реакций характерны реакции обрыва цепей. Отличительной особенностью цепных реакций является еще то, что в них одна реакция, протекающая самопроизвольно с уменьшением свободной энергии, может своим течением вызвать другие реакции, идущие с увеличением свободной энергии. [c.185] Если в результате одного элементарного акта возникают две или больше химически активные частицы, то процесс называется разветвленным цепным процессом. При этом число активных центров, а следовательно, и скорость процесса в начальный период времени будут лавинообразно нарастать до того момента, когда в результате израсходования исходного вещества скорость процесса начнет уменьшаться. [c.185] Реакция Н + Ог— -0Н-+0 идет при этих условиях медленнее, чем реакция Н + Ог + М — - НОг- + М, что приводит к редким разветвлениям, так как последняя реакция при высоких давлениях идет быстрее, чем эндотермическ 1Я реакция Н + Ог — - ОН + О. [c.187] СНзОО + СН, — СН.ООН Ч- СНз и т. д. [c.187] Если же в результате реакции возникновения цепи образуется свободный радикал или атом с одной свободной валентностью, то цепь будет неразветвлен-вой (например, реакция хлора с водородом). [c.187] Всякая реакция может идти как путем простой перегруппировки связей, так и цепным путем с образованием и участием в процессе свободных атомов и радикалов. Как уже было сказано, радикалы обладают большой реакционной способностью и, кроме того, при реакции одновалетного свободного радикала с молекулой свободная валентность не уничтожается, что обусловливает развитие цепей. [c.187] Хотя механизм этой реакции изучен недостаточно детально, опыт показывает, что реакция протекает как цепная. Несмотря на очень медленное зарождение цепи, скорость цепной реакции оказывается во много раз больше, чем скорость простой реакции. [c.187] Образующиеся атомы I рекомбинируют в молекулы, не успев вступить в реакцию с молекулярным водородом. [c.188] Интересно отметить (подробно это будет показано ниже), что цепная реакция термического разложения углеводородов описывается во многих случаях кинетическим уравнением реакции первого порядка. [c.189] Вернуться к основной статье