ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гипотеза активных столкновений из "Курс физической химии Том 2 Издание 2" В табл. IV, 2 для двухатомных молекул, кроме параметров а , и фо// , приведены для сопоставления эффективные диаметры при 298 °К и диаметры, рассчитанные по спектроскопическим данным. [c.117] Между этими величинами наблюдается известный параллелизм 0298 1,50спектр-, что вполне естественно. Приведенный в настоящем параграфе способ выбора значения эффективного диаметра столкновения применяется в большинстве работ по кинетике и может считаться общепринятым. Следует очень осторожно делать выводы, когда данные приходится экстраполировать к интервалам температур, в которых экспериментально вязкость не исследовалась. [c.117] На основании данных табл. IV, I по формуле (IV, 2) для эффективного диаметра столкновений при 529 К получаем следующее значение . [c.118] Таким образом, расчетная скорость превышает наблюдаемую в 10 раз. Подобное расхождение показывает, что исходное пред-лоложение о результативности каждого столкновения безусловно неправильно, и только небольшое число столкновений между молекулами приводит к осуществлению элементарного акта. [c.118] Расхождение между числом столкновений и числом реагирующих молекул, а также экспериментальная зависимость скорости реакции от температуры привели Аррениуса к гипотезе, согласно которой вступать в реакцию способны только те молекулы, энергия которых превышает некоторую критическую величину. В уравнении Аррениуса для константы скорости [см. уравнение (I,136)] постоянная Е имеет смысл этой критической величины, или как ее принято называть энергии активации. [c.118] Объединив эти два факта, выскажем следующее предположение к реакции приводят только те столкновения, энергия которых превышает некоторую критическую величину — энергию активации Е. Это предположение можно проверить двумя независимыми способами. [c.119] Во-первых, энергию активации можно рассчитать по экспериментальной зависимости константы скорости от температуры. Путем подстановки полученного значения в уравнение (IV, 3) может быть получено число активных, т. е. приводящих к реакции столкновений. Результаты сравнения этого значения с экспериментальным покажут степень достоверности сделанного предположения. [c.119] Во-вторых, рассчитанное из опытных данных число активных столкновений может быть подставлено в уравнение (IV, 3) и вычислено значение энергии активации, которое можно затем сравнить с найденным опытным путем. [c.119] Для рассматриваемой нами реакции разложения нитрозилхлорида проверим гипотезу активных столкновений обоими способами. [c.119] Эта величина отличается от найденной экспериментально менее чем на 3%. [c.120] Результаты, полученные обоими способами, показывают, что гипотеза активных столкновений подтверждается экспериментальными данными, так как расхождения лежат в пределах возможных ошибок опыта и обусловлены также произвольностью в определении величины Оэфф. [c.120] Следовательно, отклонение расчетных значений от опытных имеет принципиальное значение и показывает, что химическая реакция, имеющая место при активном столкновении, не абсолютно достоверна, а имеет конечную вероятность, равную Р. Причин этого может быть несколько. Остановимся пока на двух из них. [c.121] Во-первых, для сложных молекул при активном соударении должно осуществляться такое расположение активных групп, которое обеспечивало бы образование продуктов реакции. Вероятность соответствующей геометрической конфигурации при столкновении и выражает величина Р, которую называют стерическим фактором (стерическим множителем). [c.121] Во-вторых, в изложенной теории предполагается, что до достижения при столкновении критической энергии Е реакция не пойдет, а после достижения значения Е — пойдет независимо от того, насколько превышена величина Е. Между тем не исключено, что элементарный акт может осуществляться и при значениях энергии столкновения, меньших Е (туннельный эффект), и что вероятность реакции возрастает по мере увеличения энергии сталкивающихся молекул по сравнению с энергией активации. [c.121] В теории активного комплекса, которая будет рассмотрена ниже, даются методы расчета стерического множителя Р с помощью значений молекулярных параметров реагирующей системы. [c.121] Вернуться к основной статье