ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диссоциация молекул под действием света фотодиссоциация из "Курс физической химии Том 2 Издание 2" Для молекулы Ь месту слияния полос соответствует квант с энергией 2,4 эв (V = 2050 см ). Энергия диссоциации молекулы иода по термохимическим данным равна 1,5 эв (36,09 ккал моль). [c.58] Во многих случаях из-за сложности спектра, а также из-за размытости полос и сильного уменьшения интенсивности полос удобнее определять энергию диссоциации путем вычисления места схождения полос с помощью специальной формулы. [c.60] Беря производную от выражения (П, 7) по Пр, получаем у йп. [c.61] В точке максимума эта производная должна быть равна нулю, т. е. [c.61] Зная Ек и величину энергии возбуждения возникшего атома, можно рассчитать энергию диссоциации молекулы. [c.61] Энергия возбуждения возникающего атома брома равна 0,454 эв, поэтому энергия диссоциации молекулы брома Д = 2,434 эв — 0,454 эв = 1,980 эв = = 45,62 ккал моль. [c.62] С помощью этого выражения можно определить максимальное значение колебательной энергии, возмбжное для данной молекулы. Для этого йЕ Мг нужно приравнять нулю, что позволяет определить максимально возможное значение колебательного квантового числа для данной молекулы. [c.62] Таким образом, для определения энергии диссоциации необходимо знать основную частоту колебаний оз и коэффициент ангармоничности а. [c.62] В некоторых сл) чаях, начиная с волны определенной длины (иногда внезапно, а иногда — постепенно), исчезает вращательная структура полос. Полосы существуют, но имеют диффузный характер. Такие диффузные полосы иногда прослеживаются вплоть до области сплошного поглощения в ультрафиолетовой части спектра. Иногда вращательная структура полос при приближении к области сплошного поглощения вновь восстанавливается. Если освещать молекулы светом с длинами волн, соответствующими диффузным участкам полос, то можно обнарул ить продукты диссоциации исследуемого вещества. Первоначально предполагали, что появлению диффузных полос соответствует переход молекул в особое активное состояние, предшествующее диссоциации, которое было названо предиссоциацией. В .действительности же, как показывают опыт и теория, появление диффузных полос связано с распадом молекулы. Несмотря на это, термин предиссоциация сохранился, так как механизм диссоциации молекул, как будет показано ниже, несколько отличается от рассмотренного нами ранее механизма фотохимической диссоциации, связанной с появлением сплошной области поглощения в коротковолновой части спектра. Явление предиссоциации наблюдается не только у двухатомных молекул, таких, как Зг, Р2, но чаще всего у многоатомных молекул, например аммиака, ацетальдегида, бензола, пиридина, нафталина. Так, для ацетальдегида в интервале от 3484 до 3050 А полосы становятся диффузными, вращательная структура исчезает, хотя еще удается проследить около шестидесяти полос. При освещении ацетальдегида светом с длинами волн к 3050 А никакого разложения ацетальдегида не происходит, но при освещении светом с длинами волн К 3050 А обнаруживаются продукты диссоциации ацетальдегида — метан и окись углерода. [c.63] Таким образом, исчезновение вращательной структуры полос объясняется тем, что молекула распадается за время, меньшее времени одного оборота, хотя она успевает совершить при этом значительное число колебаний ( 100), поэтому квантование колебательных движений остается возможным. [c.63] Для молекулы, находящейся на высоком колебательном уровне в возбужденном электронном состоянии, есть две возможности или вернуться на более низкий энергетический уровень за счет излучения света, или же перейти в состояние, где уровни ее энергии окажутся в континууме и вследствие этого избыток энергии пойдет на разрыв химической связи, т. е. произойдет диссоциация. Таким образом, если переход от дискретной системы уровней к сплошной разрешен соответствующими правилами отбора, то начало предиссоциации должно выразиться не только в том, что исчезнет вращательная структура полос, но и в том, что произойдет уменьшение интенсивности флюоресценции. Последнее можно использовать для фиксирования предиссоциации. Во многих случаях этот метод установления предиссоциации оказывается более удобным, чем обнаружение уширения вращательных линий в полосе. Например, при облучении ЫНз светом, длина волны которого соответствует области предиссоциации, полностью исчезает флюоресценция аммиака и распад аммиака уже не зависит от давления. Эти факты совершенно однозначно указывают на то, что диссоциация аммиака происходит непосредственно после поглощения света, а не в результате дополнительного влияния столкновения молекул друг с другом. [c.64] Предиссоциация кулы N02. [c.66] Как видно из характера потенциальных кривых и сказанного выше о возможном в таких случаях туннельном эффекте, довольно трудно точно определить область первой предиссоциации. Вторую же область предиссоциации, как видно из кривых, можно определить точно. Как уже было сказано, область второй предиссоциации соответствует X = 2459 А. Этой длине волны соответствует квант энергии 116,2 ккал/моль. Энергия возбуждения кислорода, соответствующая уровню Ог, составляет 45,4 ккал1моль. Поэтому энергия отщепления первого атома кислорода от молекулы N02 равна 116,2—45,4= =70,8 ккал моль. [c.66] Явление предиссоциации представляет очень большой интерес при проведении фотохимических реакций, так как, затрачивая небольшие количества энергии (меньшие, чем ЭТ9 соответствует сплошной области поглощения), удается вызвать распад молекулы на атомы. Особый интерес в этом отношении представляет явление индуцированной предиссоциации. [c.67] При освещении молекул светом, частоты которого соответствуют дискретной области абсорбции, возможны процессы первого типа, а при освещении светом, частоты которого соответствуют сплошной области спектра, — процессы второго типа. [c.67] Данный процесс вполне правдоподобен, поскольку энергия диссоциации молекул водорода равна 4,4 эв, а первый уровень возбуждения ртути соответствует энергии 4,9 эв. [c.67] Образование в результате этой реакции большого количества атомов водорода ускоряет процесс синтеза аммиака, так как в промежуточных стадиях синтеза участвуют атомы водорода. [c.68] Вернуться к основной статье