ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение газовой хроматографии к исследованию изотерм адсорбции и активностей растворов из "Курс физической химии Том 1 Издание 2 (копия)" Газовая хроматография не только быстрый и точный метод анализа и контроля состава сложных смесей, но и быстрый метод физико-химического исследования адсорбции на поверхности раздела газ—твердое тело и газ—нерастворяющая жидкость, а также исследования растворов газов или паров в жидкостях. В этой главе мы уже рассматривали ( 3 и 4) некоторые примеры таких физико-химических исследований, а и ленно способы определения из хроматографических данных констант равновесий изо герм распределения Генри (адсорбции и растворения), теплот адсорбции и растворения в области применимости уравнения Генри и, наконец, удельной поверхности крупнопористых и непористых адсорбентов по известному значению абсолютного удерживаемого объема для адсорбента той же природы и близкой геометрической структуры (см. стр. 525 сл., 538 сл.). [c.552] В этом параграфе мы рассмотрим несколько более детально теорию неидеальной, но еще равновесной газовой хроматографии, т. е. случай искривленных, не подчиняющихся уравнению Генри равновесных изотерм адсорбции или растворения, которые выше (см. стр. 521 сл.) были рассмотрены только качественно. В предыдущем параграфе было показано (стр. 549), что, выбирая оптимальную скорость газа-носителя в колонке вблизи минимума кривой ван Димтера, можно значительно уменьшить диффузионное и кинетическое размывание хроматографической полосы, т. е. приблизиться к предельному случаю равновесной хроматографии. В этом же направлении влияет соответствующее геометрическое и химическое модифицирование адсорбентов и носителей. Поэтому мы рассмотрим теперь искажения хроматографической полосы в рамках теории равновесной хроматографии, предполагая, что в соответствующих газо-хроматографических опытах соблюдены условия, практически устраняющие диффузионное й кинетическое размывания хроматографической полосы. В этих условиях исследование искажений хроматографической полосы позволяет получить сведения об изотермах адсорбции или растворимости и о многих других важных термодинамических свойствах адсорбционных систем и растворов. [c.552] Обычно в исследованиях адсорбции не пользуются концентрацией Са в объеме поверхностного слоя, но выражают величину адсорбции количеством адсорбированного вещества а (на единицу массы адсорбента) или а (на единицу его поверхности). В исследованиях растворов обычно- пользуются мольными долями, к которым так же легко перейти, зная общее количество растворенного вещества а на единицу масеы неподвижной жидкости. Поэтому перейдем от величины к величине а по уравнению (21) а = = УаСа т. [c.553] Таким образом, находятся точки изотермы адсорбции a=fi( ) или a=f2 p) газо-хроматографическим методом. [c.554] На рис. 21 показаны способы графического интегрирования хроматографических кривых, а также вычисленные из них изотермы адсорбции для двух характерных примеров влияния кривизны изотермы на форму хроматографической кривой. Из рис. 21, а видно, что приращения интеграла, равные приблизительно произведениям x(z)Az (показаны заштрихованными трапециями), приходящиеся на одно и то же увеличение высоты хроматограммы, Дг, в случае хроматограммы с острым фронтом уменьшаются с увеличением высоты Z. Соответственно рост адсорбции с повышением концентрации замедляется, что соответствует приведенной на этом же рисунке выпуклой изотерме адсорбции или растворимости (см. стр. 522). Из рисунка 21,6 следует, что в случае хроматограмм с растянутым фронтом соответствующие приращения интеграла x(z)Az увеличиваются с ростом высоты Z, что соответствует вогнутой изотерме. [c.554] Напомним, что приведенные рассуждения относятся хотя и к неидеальной, но к равновесной хроматографии, что предполагает отсутствие нетермодинамического (диффузионного и кинетического) размывания и искажения хроматографической полосы, т. е. образование совершенно вертикального переднего фронта в случае изотермы адсорбции, обращенной вогнутостью к оси концентраций, или совершенно вертикального заднего фронта в случае изотермы, обращенной выпуклостью к оси концентраций. [c.554] Л —ПИК с острым фронтом и растянутой задней границей б - пик с растянутым фронтом и острой задней границей. [c.554] Газо-хроматографический метод имеет еще и то преимущество, что с его помощью гораздо легче исследовать термодинамику адсорбции в широком интервале температур. [c.555] Этот метод позволяет определить предельные значения коэффициентов активности с точностью, большей, чем точность статических методов. [c.556] Уравнение (121) показывает, что удельный удерживаемый объем уменьшается с ростом молекулярного веса неподвижной жидкости Л1 и с ростом давль. ч пара ро чистого жидкого компонента. При данном Ро (т. е. для анного компонента) и при данной температуре Т колонки, для еличения удерживаемого объема надо выбрать растворитель, в Кч ором данный компонент растворяется, давая большие отрицательные отклонения от закона Рауля (т. е. уо 1) и, наоборот, для уменьшения значения Ун,т (газ-жидкость) при ТОМ же ро И при ТОЙ же температуре надо выбрать растворитель, в котором данный компонент растворяется, давая большие положительные отклонения от закона Рауля. [c.556] Вернуться к основной статье