ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Идеальная равновесная хроматография из "Курс физической химии Том 1 Издание 2 (копия)" скорость щ перемещения газа-носителя определяется объемной скоростью ш газа и свободным объемом в колонке о (обычно концентрации компонентов исследуемой пробы в газовой фомато-графии малы, так что процессы адсорбции и десорбции этих компонентов практически не влияют на объемную скорость газа). [c.523] Линейные скорости передвижения компонента не измеряются, поэтому удобно пользоваться относительными скоростями передвижения компонента-. [c.523] Так как для разных по геометрической или электронной структуре молекул значения констант Генри, по крайней мере при подходящей температуре, обязательно различаются (поскольку они связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной для разных молекул, см.-стр. 460 сл.), то теория равновесной хроматографии в области изотермы распределения Генри приводит к выводу об обязательном газо-хроматографическом разделении любых компонентов. В действительности этому мешают, во-пер-вых, как мы уже видели, отклонения изотермы распределения (адсорбции, растворения) от изотермы Генри и, во-вторых, как мы увидим в дальнейшем, диффузионные и кинетические факторы. Эти причины приводят к асимметричному искажению и размыванию хроматографической полосы, что ведет к наложению полос близких по свойствам веществ друг на друга и поэтому мешает четкому разделению компонентов. [c.523] Уравнение (16) теории идеальной равновесной хроматографии показывает, что исправленное время удерживания компонента /я для различных компонентов должно различаться, что и обеспечивает газо-хроматографический анализ. [c.524] Отсюда видно, что свойствами физико-химической константы обладает удельный удерживаемый объем Улт(газ-жидкость), поскольку величины константы Генри К и плотности неподвижной жидкости б при постоянной температуре полностью определяются природой системы растворяющийся компонент — растворитель. [c.525] Для многих растворителей и компонентов газа составлены таблицы значений удельных удерживаемых объемов при разных температурах или отношений удерживаемых объемов разных компонентов к удерживаемому объему стандартного вещества. Эти таблицы помогают правильно выбрать растворитель и идентифицировать компоненты анализируемой хроматографом смеси по величинам их удельных или относительных удерживаемых объемов, определенных из хроматограмм для разных растворителей. [c.525] Для не очень неоднородных поверхностей при достаточно высоких температурах и небольших величинах адсорбции (небольшом заполнении поверхности) сделанное допущение о справедли-. вости уравнения изотермы адсорбции Генри оправдывается. [c.526] Очевидно, что значения Уд, определяются в основном свойствами адсорбата (компонента газовой смеси) и химическими свойствами поверхности адсорбента. Поскольку мы рассматриваем здесь приближение теории равновесной и идеальной хроматографии, поверхность адсорбента должна быть достаточно, однородной. Поэтому величины Ун, 5, как и равные им величины Ка, обладают свойствами физико-хи-мических констант лишь для достаточно однородных крупнопористых и непористых адсорбентов. На рис. 9 представлена зависимость абсолютных величин удерживаемых объемов ряда нормальных алканов от числа атомов углерода в их молекуле для крупнопористых силикагелей с гидроксилированной поверхностью при 100° С. Из рисунка видно, что величины Уд, в практически не зависят от величины удельной поверхности 5 для этих адсорбентов. [c.527] Поскольку удерживаемый объем Уц, согласно уравнениям (19) и (23), пропорционален константе уравнения изотёрмы распределения (растворимости или адсорбции) Генри К или Ка,р, то величины удерживаемого объема должны быть связаны также с теплотой растворения или адсорбции. [c.528] В области применимости уравнения изотермы Генри теплота перехода пара вещества в конденсированную фазу в процессе адсорбции или растворения при постоянной (или а) определяется по уравнению Клаузиуса—Клапейрона. [c.528] Таким образом, 1п/д является приблизительно линейной функцией обратной абсолютной температуры колонки 1/7. На рис. 10 приведены некоторые примеры этой зависимости, полученные в условиях небольших перепадов давления газа в колонке, т. ё. практически при постоянной объемной скорости w (на сравнительно коротких колонках длиной около 1 м), одинаковой при разных температурах. [c.530] На рис. 11 представлены соответствующие примеры (адсорбция поверхностью крупнопористого силикагеля, модифицированной реакцией с диметилхлорсиланом). [c.531] Если общее взаимодействие адсорбат — адсорбент включает взаимодействие, сильно зависящее от температуры (например, специфическое взаимодействие ненасыщенных и ароматических углеводородов с гидроксильными группами или катионами поверхности, см. главу ХУ1П), то повлиять на последовательность выхода компонентов можно, изменяя температуру колонки. Из рис. 12 видно, что последовательность выхода этана, пропана и этилена из колонки, заполненной цеолитом типа X (см. стр.485 сл.), с ростом температуры изменяется. В соответствии с тем, что я-электронная связь молекул этилена взаимодействует с катионами поверхности каналов пористых кристаллов цеолита специфически Дсм. стр. 471), т. е. направленно, то повышение температуры. [c.531] Преимуществом, что неподвижная фаза нелетуча при высоких температурах. [c.533] Вернуться к основной статье