ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные методы определения констант равновесия газоj вых и гетерогенных газовых реакций из "Курс физической химии Том 1 Издание 2 (копия)" В реакциях изотопного обмена исходные вещества и продукты реакции идентичны между собой по элементарному составу и структуре молекул и отличаются лишь тем, что содержат разные изотопы одного из элементов. [c.281] Исследование этих реакций и изучение их равновесных состояний стало возможным после того, как были разработаны методы масс-спектрометрии. [c.281] Однако в большинстве случаев такие исследования дают качественный или полуколичественный результат, так как исследование равновесных состояний и нахождение констант равновесия и теплот реакций изотопного обмена затрудняется часто, помимо прочих причин, их медленным течением и тем, что параллельно протекают другие реакции между участвующими в обмене соединениями. К тому же теплоты реакций изотопного обмена очень малы, а константы равновесия близки к единице. Поэтому до сих пор экспериментальные исследования по термодинамике реакций изотопного обмена немногочисленны. Значительно большего развития достигли теоретические расчеты изотопных равновесий на основе статистических методов (см. главу X). В тех случаях, когда результаты расчетов проверялись опытным путем, имеется согласие между расчетными и опытными данными, однако полного совпадения обычно нет, что объясняется не только экспериментальными трудностями., но и несовершенством расчетов, обычно связанных с некоторыми упрощениями и допущениями. [c.281] Таким образом, тритий концентрируется преимущественно в воде в виде окисла НТО, вытесняя из воды водород. [c.282] Константа равновесия Кр и стандартный изобарный потенциал j G° реакции однозначно связаны уравнением (VIII, 20). Обе величины являются характеристиками равновесия зная одну из них при какой-либо температуре, можно предвидеть направление, в котором пойдет реакция, и количественно вычислить выход продуктов реакций в идеальных системах при данной температуре . [c.282] Основная практическая ценность изобарных потенциалов реакции связана с возможностью комбинирования равновесий и расчета констант равновесия и теоретических выходов продукта для реакций, которые не изучались экспериментально, а нередко и не могут быть изучены непосредственно. [c.283] Так как величина С есть функция состояния системы, то АО не зависит от пути процесса. Поэтому изобарный потенциал для реакции, совершающейся в несколько стадий (1,- 2, 3...), равен сумме величин ДО для каждой стадии, и если одно из значений ДО, входящих в сумму, неизвестно, то оно может быть рассчитано. Для такого расчета, аналогичного расчетам теплот реакций по закону Гесса, необходимо, чтобы конечные продукты одной реакции (первая стадия суммарной реакции) находились. в том же-состоянии, в каком они являются исходными веществами другой реакции (вторая стадия). Это как рвз и достигается использованием стандартных изобарных потенциалов реакции Д0°. При вычислении этих потенциалов принимают, что каждый из компонентов реакции находится при давлении, равном 1 атм, причем твердые и жидкие вещества являются чистыми фазами, а газообразные вещества — идеальными газами (для последних безразлично, находятся ли они в смеси или в индивидуальном состоянии, важно лишь, что все парциальные давления р = 1). [c.283] Вследствие наличия логарифмической зависимости между А0° и Кр все действия сложения и вычитания для величины Д0° при комбинировании реакций преобразуются в действия умножения и деления для величин К-р. [c.283] Рассмотрим следующие примеры. [c.283] Величины ДО и ДЯ в обоих выражениях равны мезкду собой, так как различия между Кр и Кс и между р] и с компенсируются. Однако стандартные величины А0°=—ЯТЫКр и —ЯТЫКс численно различны, так как начальные и конечные состояния в двух строчках неодинаковы р =1 илис] = 1). Для расчетов используются практически всегда величины ДО . [c.283] Аналогичные расчеты можно провести, зная величины К-р. [c.284] Степень превращения (см, стр. 263) стехиометрической смеси при 50 атм составляет 15,5% (при расчете отклонения от идеального состояния не учитывались). [c.284] В конце книги даны таблицы термодинамических величин, в том числе изобарных потенциалов образования ДС° некоторых веществ. Пользуясь этими таблицами, можно вычислять стан-.г артные изобарные потенциалы реакций. [c.285] При вычислении AG° для реакций между твердыми и жидкими веществами постоянного состава, которые идут до конца, знак AG° указывает направление односторонней реакции при 25° С (если она может протекать с измеримой скоростью при этой температуре). [c.285] Переход от стандартных значений изобарных потенциалов к значениям этих величин при температурах, отличных от температуры 298° К, для которой составляются таблицы, является одной из основных расчетных задач химической термодинамики она рассматривается в главе IX. [c.285] При статических методах определения константы равновесия реакционная смесь выдерживается при температуре опыта до достижения равновесия. Если затем проводится химический анализ смеси, то необходимо быстро (чтобы равновесие не успело сместиться) охладить смесь до возможно низкой температуры, при которой скорость реакции очень мала. При соблюдении этих условий смесь сохраняет состав, отвечающий равновесию при высокой температуре (или, как говорят, замораживается ). Выще (стр. 256) был кратко описан статический метод изучения равновесия образования HI. [c.285] В некоторых случаях возможно определять какое-у1ибо физическое свойство смеси при температуре опыта (плотность, показатель преломления, спектры поглощения), дающее возможность установить химический состав смеси без смещения равновесия. Эти методы принципиально наиболее безупречны, но применимы только в отдельных случаях. [c.286] Таким путем были изучены реакции термической диссоциации H I, НВг, HjS н также ряд гетерогенных газовых реакций (например, СигЗЧ-Нг). [c.286] Вернуться к основной статье