ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ограниченная взаимная растворимость жидкостей. Перегонка с водяным паром из "Курс физической химии Том 1 Издание 2 (копия)" Газообразная фаза, находящаяся в равновесии с жидким раствором (насыщенный пар), содержит, в общем случае, все компоненты раствора, и давление насыщенного пара является суммой парциальных давлений компонентов . Однако часто отдельные компоненты нелетучи при данной температуре и практически отсутствуют в газообразной фазе. [c.174] Суммарное давление насыщенного пара (полное давление) и парциальные давления являются функциями температуры и состава раствора. При постоянной температуре состояние бинарного раствора компонентов А и В определяется одной переменной — концентрацией одного из компонентов. [c.174] Это уравнение показывает, что относительное понижение парциального давления пара растворителя равно мольной доле растворенного вещества (второго компонента). Уравнения (VI, 4) и (VI, 5) являются выражениями закона Рауля (1886). Закон Рауля, выраженный в форме уравнения (VI, 4), применим к таким растворам, насыщенный пар которых ведет себя как идеальный газ, причем лищь немногие растворы подчиняются с достаточной точностью этому закону при любых концентрациях (т. е. при значениях х, изменяющихся в интервале от О до 1). [c.176] Растворы, следующие закону Рауля в форме уравнения (VI, 4а) при всех концентрациях ивсех температурах, называются идеальными совершенными) растворами, они являются предельным, простейшим типом жидких растворов. [c.176] Уравнения (VI, 4), (VI, Юа) и (VI, 106) будут в дальнейшем изложении служить исходными для изучения термодинамических свойств идеальных растворов при небольших давлениях. [c.178] Примерами идеальных растворов могут служить смеси дибромпропан— дибромэтан (см. рис. VI, 2), бензол — толуол, бензол — дихлорэтан, гексан — октан и др., а также смеси изотопов. [c.178] Отсюда видно, что у=х при всех концентрациях только в том случае, если а=1, т. е. при равенстве давлений насыщенного пара обоих чистых компонентов. [c.178] На рис. VI, 3 схематически показана связь между у и х в идеальном бинарном растворе при некоторых значениях а (сплошные кривые). Следует отметить, что величина а и, следовательно, характер зависимости у от X могут сильно изменяться с температурой. [c.178] В реальных растворах уравнение (VI, 12) неприменимо и связь между у и X сложнее, чем связь, изображенная сплошными кривыми на рис. VI, 3. Кривая у — х может пересекать диагональ (пунктирная кривая на рис. VI, 3). [c.178] Изложенные выше свойства идеальных растворов совпадают с теми, которые можно предвидеть (см. стр. 158) для смесей компонентов с равными внутренними давлениями, молекулярные силовые поля которых (компонентов) равны и не изменяются при смешении. Таким образом, идеальные растворы обнаруживают наиболее простые соотношения как для экспериментально изучаемых свойств, так и с точки зрения молекулярных взаимодействий. [c.179] Закон Рауля не выполняется для реальных растворов. Парциальные давления (или летучести) этих растворов больше или меньше давлений (или летучестей) паров идеальных растворов. Отклонения от закона Рауля в первом случае называются положительными (общее давление пара больше аддитивной величины), а во втором случае — отрицательными (общее давление пара меньше аддитивной величины). [c.179] На рис. VI, 4 изображена диаграмма р — х для одного из этих растворов (бензол—ацетон). При малых концентрациях бензола (л 0,1) давление насыщенного пара ацетона (растворителя) подчиняется закону Рауля, а давление насыщенного пара растворенного вещества — бензола подчиняется закону Генри. Это область предельно разбавленных растворов. При малых концентрациях ацетона (в левой части диаграммы) отчетливо выраженной области предельно разбавленных растворов не наблюдается. [c.180] Диаграмма давления пара раствора хлороформ — этиловый эфир показана на рис. VI, 5. [c.180] Область предельно разбавленных растворов заметна в интервале малых концентраций хлороформа (х 0,05) и в интервале малых концентраций этилового эфира [(1—х) 0,1]. Давления пара растворенного вещества в этих интервалах меньще давлений идеальных растворов (кКр . [c.180] ИЛН отрицательные отклонения парциальных давлений от закона Рауля вызывают появление экстремума на кривой общего давления. [c.181] Положительные и отрицательные отклонения реальных растворов от закона Рауля обусловлены разными факторами. Если разнородные молекулы в растворе взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, то это облегчает переход молекул из жидкой фазы в газовую (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться положительные отклонения от закона Рауля. Усиление взаимного притяжения разнородных молекул в растворе (сольватация, образование водородной связи, образование химического соединения) затрудняет переход молекулы в газовую фазу и поэтому будут наблюдаться отрицательные отклонения от закона Рауля. [c.181] Процессы взаимного удаления однородных молекул при образовании раствора сопровождаются поглощением теплоты, поэтому в первом случае теплота смешения чистых компонентов будет положительной. Во втором случае, при более сильных взаимодействиях разнородных молекул, указанных выше, теплота смешения компонентов будет отрицательной. Таким образом, з.чак отклонения от закона Рауля и знак теплоты смешения должны в общем случае совпадать. Такое совпадение, как правило, наблюдается. [c.181] Следует иметь в виду, что факторы, вызывающие положительные и отрицательные отклонения, могут действовать в растворе одновременно, поэтому наблюдаемые отклонения часто являются результатом наложения противоположных по знаку отклонений. Одновременное действие противоположных факторов особенно наглядно проявляется в растворах, в которых знак отклонений от закона Рауля — Генри изменяется с изменением концентрации. [c.181] Изменение знака отклонения от закона Рауль—Генри наблюдается, например, в растворе пиридин — вода при 79° С (рис. VI, 6). В интервале концентраций пиридина (1 —х) =0- 0,59 наблюдаются положительные, а при больших концентрациях — отрицательные отклонения от закона Рауля. Очевидно, что концентрации пиридина (1—д ) =0,59 парциальное давление пиридина имеет значение, соответствующее идеальному раствору. По-видимому, значение парциального давления воды при х = 0,9б также соответствует идеальному раствору. [c.181] На рис. VI, 2, 4, 5 и 6 общее давление пара бинарного раствора было представлено как функция состава раствора. В качестве аргумента можно также использовать состав пара, определяемый кривыми парциальных давлений и отличающийся от состава жидкого раствора. Таким путем можно получить вторую кривую того же свойства системы — общего давления насыщенного пара раствора в зависимости от другого аргумента — состава пара. [c.182] Вернуться к основной статье