ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика многокомпонентных систем. Химические потенциалы из "Курс физической химии Том 1 Издание 2 (копия)" На диаграмме свойств системы этиловый эфир—хлороформ (рис. V, 4) максимумы на кривых ясно выражены для теплоты смешения Q) и для теплоемкостей (Ср), однако изломов на кривых нет. Здесь образуется соединение 1 1, в значительной мере диссоциирующее. [c.157] Таким образом, физико-химический анализ однофазных жидких систем дает в отдельных случаях отчетливые указания на существование определенных химических соединений. Большей же частью, когда образуется, по-видимому, несколько соединений, к тому же сильно диссоциирующих, физико-химический анализ не дает ясных результатов и существование определенных соединений в растворе не может быть установлено этим методом с достаточной достоверностью. [c.157] В течение длительного времени растворение рассматривалось в основном как химический процесс. Этого взгляда придерживался и Д. И. Менделеев, исключавший при этом из рассмотрения смеси жидкостей, близких по своей природе (например, смеси углеводородов). Иной взгляд на процесс растворения развивал один из ярких представителей физической теории растворов В. Ф. Алексеев, который изложил (1870—1880) ясную точку зрения на растворение, как на суммарный результат молекулярного движения и взаимного сцепления молекул. Алексеев считал химическое взаимодействие важным, но не обязательным фактором растворения и полемизировал с Менделеевым. [c.157] Впоследствии Менделеев признал важную роль физического фактора при образовании растворов, но высказывался против крайнего, чисто физического взгляда на природу растворов. Он писал Две указанные стороны растворения (физическая и химическая— автор) и гипотезы, до сих пор приложенные к рассмотрению растворов, хотя имеют отчасти различные исходные точки, но без всякого сомнения со временем, по всей вероятности, приведут к общей теории растворов, потому что одни общие законы управляют как физическими, так и химическими явлениями, ибо лишь от свойств и движений атомов, определяющих химические взаимодействия, зависят свойства и движения частиц, составленных из атомов и определяющих физические соотношения (Д. И. Менделеев, Сочинения, том IV, Растворы, стр. 530, 1937). [c.157] Возрождение в начале XX века химической теории растворов вызвало проявление иной крайности все отклонения от законов разбавленных растворов пытались объяснить наличием определен ных химических соединений, не учитывая неизбежных отклонений, вызываемых различием молекулярных силовых полей. [c.158] В последние десятилетия борьба двух точек зрения уступила место признанию важного значения обоих факторов и невозможности их противопоставления. Развитие учения о межмолекулярных взаимодействиях и применение методов статистической физики позволили начать разработку количественной теории растворов любыхконцентраций. [c.158] Однако сложность и разнообразие закономерностей, охватывающих свойства растворов различных веществ, делают теорию растворов труднейшей проблемой молекулярной физики и учения о химических связях. Общей количественной теории растворов пока не существует, имеются лишь с успехом разрабатываемые частные теории растворов неполярных веществ с молекулами, симметрия силового цЬля которых бл изка к шаровой, или разбавленных растворов электролитов. [c.158] Упрощая вопрос и заменяя совокупность сил межмолекулярного взаимодействия (молекулярное силовое поле) ее макроскопическим аналогом — внутренним давлением, можно положить, что при отсутствии химического взаимодействия свойства раствора определяются в основном различием во внутренних давлениях компонентов. Можно допустить, что при равенстве внутренних давлений двух смешивающихся жидкостей молекулярные силовые поля не изменяются существенно при смешении и молекулы обоих компонентов испытывают такое же воздействие окружающих молекул, что и в среде себе подобных. В этом случае можно ожидать простых законов для многих свойств растворов, в частности отсутствия теплоты смешения и наличия пропорциональности между давлением насыщенного пара компонента и его мольной долей в растворе. Последнее связано с тем, что возможность для отдельной молекулы растворителя перейти из жидкой фазы в пар остается в раствоМ (в рассматриваемом простейшем случае) той же, что и I чистой жидкости число же молекул, испаряющихся в единицу времени, уменьшается пропорционально мольной доле. [c.158] Чем больше различие между внутренними давлениями компонентов, тем больше должно быть отклонение от указанных простейших свойств. Можно показать, что это отклонение должно иметь определенный знак теплота при смешении должна поглощаться, а давление насыщенного пара увеличиваться по сравнению с идеальным случаем. С принятой здесь при первоначальном рассмотрении упрощенной точки зрения равенство внутренних давлений является необходимым, но недостаточным условием образования раствора с указанными простейшими свойствами. Поэтому даже при равенстве внутренних давлений компонентов свойства растворов не обязательно являются простейшими. [c.158] Отклонения от простейших свойств обусловливает, например, полярность молекул. В растворах полярных молекул происходят явления ассоциации и сольватации, в результате которых свойства раствора становятся более сложными. Отклонения свойств раствора от простейших вызываются также химическим взаимодействием компонентов раствора. Оно обычно сопровождается выделением теплоты и уменьшением вероятности перехода в газовую фазу молекул компонента, частично связанных в более сложные соединения. [c.159] Для понимания сложной суммарной природы раствора, обусловленной совокупностью разнообразных взаимодействий между молекулами, необходимо изучение многих различных свойств раствора, в частности теплот образования растворов и давлений насыщенного пара. [c.159] Раствор образуется из составляющих его компонентов самопроизвольно, поэтому его образование при постоянных температуре и давлении связано с уменьшением изобарного потенциала О системы. [c.159] Величина изобарного потенциала одного моля раствора О зависит от состава раствора. На рис. V, 5 схематически показана такая зависимость для бинарного раствора, состоящего из двух жидких компонентов А и В, смешивающихся во всех отношениях. Эта зависимость изображается кривой ОдОСв, выпуклой вниз на всем протяжении. Любая точка С этой кривой лежит ниже точки О на прямой ОаОв, которая отвечает изобарному потенциалу системы, состоящей из компонентов А и В, взятых в тех же количествах, что и в растворе, но не смешанных друг с другом. [c.159] Из сказанного следует, что величина изобарного потенциала О произвольной массы раствора является функцией не только давления и температуры, но и функцией суммарной массы и состава раствора, т. е. количества (массы) каждого из компонентов раствора. Это относится ко всем термодинамическим потенциалам и другим экстенсивным свойствам системы, т. е. свойствам, пропорциональным массе раствора. [c.160] Здес% Пи П2,. .. П — массы компонентов раствора, выраженные числам молей ць Ц2, , .1г — коэффициенты пропорциональности между сШ и dni смысл которых раскрывается ниже. [c.160] Из определения химического потенциала как частной производной F и G вытекает следующее. Если при постоянной температуре к бесконечно большому количеству раствора определенного состава (т. е. с определенными концентрациями компонентов) добавить один моль какого-нибудь одного компонента, то химический потенциал будет равен приросту изобарного потенциала в том случае, когда р = onst, или приросту изохорного потенциала в том случае, когда У= onst. [c.161] химический потенциал компонента раствора данного состава при данных р п Т имеет определенное числовое значение, хотя и неизвестное по абсолютной величине . [c.161] Функция G=f riu П2,. ..) обладает следующим свойством если массы всех компонентов системы возрастают в одно и то же число раз, то и изобарный потенциал системы возрастает в то же число раз. Действительно, увеличение массы всех компонентов раствора (при постоянных р и Т), например, в два раза идентично увеличению массы всего раствора в два раза без изменения его состава. Очевидно, что величина G=U—TS+pV возрастает также в два раза U, S и V возрастают пропорционально массе, см. ниже, 6). [c.162] При указанных условиях величины (х,- остаются постоянными в процессе нарастания массы, т. е. (при постоянных р н Т) они зависят только от состава раствора, а не от абсолютных масс компонентов и являются факторами интенсивности. [c.162] Вернуться к основной статье