ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Идеальная равновесная хроматография из "Курс физической химии Том 1 Издание 2" скорость о перемещения газа-носителя определяется объемной скоростью ш газа и свободным объемом в колонке V (обычно концентрации компонентов исследуемой пробы в газовой хроматографии малы, так что процессы адсорбции и десорбции этих компонентов практически не влияют на объемную скорость газа). [c.523] Так как для разных по геометрической или электронной структуре молекул значения констант Генри, по крайней мере при подходящей температуре, обязательно различаются (поскольку они связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной для разных молекул, см. стр. 460 сл.), то теория равновесной хроматографии в области изотермы распределения Генри приводит к выводу об обязательном газо-хроматографическом разделении любых компонентов. В действительности этому мешают, во-первых, как мы уже видели, отклонения изотермы распределения (адсорбции, растворения) от изотермы Генри и, во-вторых, как мы увидим в дальнейшем, диффузионные и кинетические факторы. Эти причины приводят к асимметричному искажению и размыванию хроматографической полосы, что ведет к наложению полос близких по свойствам веществ друг на друга и поэтому мешает четкому разделению компонентов. [c.523] Уравнение (16) теории идеальной равновесной хроматографии показывает, что исправленное время удерживания компонента /д-для различных компонентов должно различаться, что и обеспечивает газо-хроматографический анализ. [c.524] Отсюда видно, что свойствами физико-химической константы обладает удельный удерживаемый объем Удт(газ-жидкость), поскольку величины константы Генри К и плотности неподвижной жидкости б при постоянной температуре полностью определяются природой системы растворяющийся компонент — растворитель. [c.525] Для многих растворителей и компонентов газа составлены таблицы значений удельных удерживаемых объемов при разных температурах или отношений удерживаемых объемов разных компонентов к удерживаемому объему стандартного вещества. Эти таблицы помогают правильно выбрать растворитель и идентифицировать компоненты анализируемой хроматографом смеси по величинам их удельных или относительных удерживаемых объемов, определенных из хроматограмм для разных растворителей. [c.525] Для не очень неоднородных поверхностей при достаточно высоких температурах и небольших величинах адсорбции (небольшом заполнении поверхности) сделанное допущение о справедливости уравнения изотермы адсорбции Генри оправдывается. [c.526] Очевидно, что значения Уд. определяются в основном свойствами адсорбата (компонента газовой смеси) и химическими свойствами поверхности адсорбента. Поскольку мы рассматриваем здесь приближение теории равновесной и идеальной хроматографии, поверхность адсорбента должна быть достаточно однородной. Поэтому величины Уд, 8, как и равные им величины Ка, обладают свойствами физико-химических констант лишь для достаточно однородных крупнопористых и непористых адсорбентов. На рис. 9 представлена зависимость абсолютных величин удерживаемых объемов ряда нормальных алканов от числа атомов углерода в их молекуле для крупнопористых силикагелей с гидроксилированной поверхностью при 100°С. Из рисунка видно, что величины Уд, практически не зависят от величины удельной поверхности 5 для этих адсорбентов. [c.527] Поскольку удерживаемый объем Уд, согласно уравнениям (19) и (23), пропорционален константе уравнения изотермы распределения (растворимости или адсорбции) Генри /С или Ка,р, то величины удерживаемого объема должны быть связаны также с теплотой растворения или адсорбции. [c.528] В области применимости уравнения изотермы Генри теплота перехода пара вещества в конденсированную фазу в процессе адсорбции или растворения при постоянной с (или а) определяется по уравнению Клаузиуса—Клапейрона. [c.528] Таким образом, для определения теплоты растворения из газохроматографических данных надо построить график логарифма величины 6Ун,т/Т (значения Уд, приведены к температуре колонки) в зависимости от обратной величины абсолютной температуры колонки и умножить тангенс угла наклона соответствующей прямой линии на газовую постоянную / . Очевидно, что результат такого определения теплоты растворения не зависит от того, будем ли мы использовать величины удерживаемого объема для всей колонки (Уд) или соответствующие удельные величины (Уд.т), поскольку масса адсорбента т не зависит от температуры. [c.528] Таким образом, для определения изостерической теплоты адсорбции из газо-хроматографических данных надо построить график логарифма отношения удельного удерживаемого объема д, т (газ-твердое тело) (или удерживаемого объема для данной колонки У/г(газ-твердоетело)) К абсолютной температуре колонки Т в зависимости от 1/Г и умножить наклон полученной прямой линии (поскольку Qa обычно мало зависит от Т) на / . [c.529] В соответствии с формулами (25а) и (26) отсюда следует, что при постоянной объемной скорости Ш зм. [c.530] Таким образом, 1п д является приблизительно линейной функцией обратной абсолютной температуры колонки 1/Т. На рис. 10 приведены некоторые примеры этой зависимости, полученные в условиях небольших перепадов давления газа в колонке, т. е. практически при постоянной объемной скорости w (на сравнительно коротких колонках длиной около 1 м), одинаковой при разных температурах. [c.530] На рис. И представлены соответствующие примеры (адсорбция поверхностью крупнопористого силикагеля, модифицированной реакцией с диметилхлорсиланом). [c.531] Связь Уд или /д с константой Генри и с теплотой адсорбции или растворения позволяет сделать целесообразный выбор неподвижной фазы для газо-хроматографического разделения различных по свойствам веществ. Для разделения легких газов, очевидно, надо резко увеличить значение величины К, а следовательно, и Q. Этого нельзя добиться при газо-жидкостной хроматографии, потому что теплоты растворения газов малы. Поэтому для разделения легких газов и паров низкокипящих жидкостей применяют газо-адсорбционную хроматографию, используя молекулярные сита (цеолиты), пористые стекла, силикагели, алюмогели, неполярные активные угли (в зависимости от природы разделяемых газов и паров). Для разделения паров жидкостей, кипящих при температурах от комнатной до 200° С, хорошие результаты дает газо-жидкостная хроматография, причем неподвижная жидкость выбирается в соответствии с природой разделяемых ком понентов для разделения неполярных веществ применяют непо лярные жидкости (различные парафиновые и силиконовые масла) для разделения полярных веществ применяют полярные жидкости, такие, как полиэтиленгликоль, различные сложные эфиры и т. п. Часто применяют последовательно включенные колонки с разными по природе неподвижными фазами, меняют также направление потока газа-носителя после выхода части компонентов. Увеличивая однородность поверхности путем укрупнения пор и регулируя адсорбционные свойства соответствующим химическим модифицированием поверхности твердых тел, удается применить для разделения среднекипящих и высококипящих компонентов газо-адсорбционную хроматографию, обладающую тем. [c.532] Вернуться к основной статье