ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярно-статистический метод расчета адсорбционных равновесий и термодинамических свойств адсорбционных систем из "Курс физической химии Том 1 Издание 2" Преимущество методов статистической термодинамики перед методами классической термодинамики заключается в том, что молекулярно-статистическим методом можно макроскопические свойства системы (константы равновесия, тепловые эффекты, теплоемкости и т. п.) связать со свойствами образующих систему частиц (молекул, атомов, ионов)—с их строением, потенциальной энергией и характером их движения. Так, зная зависимость потенциальной энергии молекулы адсорбата от координат, можно с помощью молекулярно-статистической теории вычислить термодинамические свойства. Однако, как было показано выше, вычисление потенциальной энергии адсорбированной молекулы представляет трудную задачу и может быть количественно выполнено лишь приближенно и только в простейших случаях. Тем не менее даже качественное рассмотрение адсорбции молекулярно-статистическими методами представляет большой интерес, так как позволяет установить, от каких свойств молекул адсорбата и образующих адсорбент частиц зависят такие важные термодинамические характеристики адсорбционных систем, как дифференциальная работа и теплота адсорбции, константа равновесия в уравнении изотермы адсорбции и т. п. [c.478] Это выражение показывает, что химический потенциал идеального трехмерного газа при данной температуре Т определяется его концентрацией (через р), кинетической энергией его молекул (через qgE) и внутримолекулярной, потенциальной и кинетической энергией (через дц). [c.479] Это выражение показывает, что химический потенциал адсорбата в разреженном слое на однородной поверхности при данной температуре определяется его концентрацией (через а), потенциальной энергией его взаимодействия с адсорбентом (через ф), кинетической энергией его молекул в адсорбционном слое (через q E) и внутримолекулярной потенциальной и кинетической энергией молекулы адсорбата на поверхности (через qsi). [c.480] Это выражение показывает, что константа Генри для адсорбции определяется в основном потенциальной энергией адсорбционных сил. [c.481] Как уже отмечалось выше, числовой расчет константы адсорбционного равновесия можно произвести лишь в тех случаях, когда известна зависимость потенциальной энергии адсорбат —адсорбент ф от координат. [c.481] Выше были рассмотрены способы приближенной оценки значений Фо в этих простейших случаях. При подстановке в уравнение (XVHI, 47) они приводят к правильному порядку величины константы адсорбционного равновесия. В области более высоких заполнений поверхности надо, во-первых, учесть различия в моделях локализованной и нелокализованной адсорбции и, во-вторых, ввести в расчет новые суммы состояний, связанные с потенциальной энергией взаимодействия адсорбат—адсорбат. Учет локализации сводится к рассмотрению различных конфигураций на поверхности, т. е. числа способов, которым можно разделить общее число мест на поверхности N, на занятые Ni и свободные N,—Na. Это приводит к появлению в выражении для химического потенциала адсорбата (ХУП, 37) конфигурационного множителя Na N,—Na = 0/1—0 вместо Na. Легко видеть, что вследствие этого вместо уравнения Генри получается уравнение Лэнгмюра. [c.482] Учет потенциальной энергии взаимодействий адсорбат—адсорбат приводит к уравнениям изотерм адсорбции, содержащим помимо константы Генри, характеризующей энергию взаимодействий адсорбат—адсорбент, другую константу, характеризующую энергию взаимодействия адсорбат— адсорбат. При этом получаются, например, уравнения вида(ХУ1,35) или (XVI, 36) и (ХУП, 46). [c.482] Определяя вторую производную Лц по Т, можно найти теплоемкость адсорбата. [c.482] На рис. ХУП1, 13 результаты молекулярно-статистического расчета зависимостей-— Л[А и Qa от заполнения поверхности базисной грани графита молекулами аргона при —195 С сопоставлены с экспериментальными данными. Это сопоставление показывает, что приближенная оценка потенциальной энергии дисперсионных сил с помощью молекулярно-статистического расчета при небольших заполнениях поверхности приводит к термодинамическим величинам, близким к измеренным. [c.482] Вернуться к основной статье