ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра. Адсорбция смеси газов из "Курс физической химии Том 1 Издание 2" Обычно поверхность активных адсорбентов неоднородна, что связано с особенностями их получения и строения (см. стр. 474 и след.). Неоднородность поверхности сильно усложняет трактовку явления адсорбции. Поэтому для получения простейших закономерностей обращаются к однородным поверхностям. Примером адсорбента с практически однородной поверхностью является сажа, прокаленная при температуре около 3000° С поверхность ее частиц состоит в основном из базисных граней графита. [c.416] Равновесие вещества в газовой фазе и в адсорбционном слое на поверхности адсорбента подобно равновесию газа в поле тяжести, только роль гравитационного поля играет поле адсорбционных сил, очень быстро убывающих с расстоянием от поверхности адсорбента. При адсорбции газов образуется мономолекулярный адсорбционный слой толщина слоя определяется размерами молекул адсорбата и их ориентацией у поверхности. [c.416] И выражается, например, числом молей на 1 г адсорбента. [c.417] Оно выражается числом микромолей на 1 м или числом молекул на 100 Д2. [c.417] Таким образом, при малых давлениях газа величина адсорбции а (на 1 г адсорбента) или а (на единицу его поверхности) пропорциональна концентрации или дав лению адсорбата в газовой фазе. Это соотношение для адсорбции аналогично уравнению Генри для растворимости газа. [c.417] Уравнение (XVI, 1в), как и каждое из уравнений (XVI, 1г), (XVI, 2а), (XVI, 26) или (XVI, За), является простейшим уравнением изотермы адсорбции. Оно называется уравнением Генри для изотермы адсорбции, а его константа — константой Генри. [c.418] В отличие от измеряемой на опыте величины а, зависящей от удельной поверхности адсорбента, величины концентраций с и а определяются лишь химической природой компонентов системы адсорбент+адсорбат (для данных р и Т), т. е. являются величинами абсолютными. Эти абсолютные величины адсорбции для непористых или крупнопористых адсорбентов с поверхностью определенного состава являются физико-химическими константами. [c.418] На рис. XVI, I показаны изотермы адсорбции при 20° С паров бензола и четыреххлористого углерода на графитированной при температуре около 3000°С саже, поверхность которой состоит в основном из базисных граней графита и поэтому весьма однородна. Из рисунка видно, что в области малых концентраций (давлений) газа изотерма адсорбции приближается к линейной, т. е. к уравнению Генри. Эти изотермы полностью обратимы, т. е. кривая десорбции совпадает с кривой адсорбции. [c.418] Число мест на поверхности, на которых могут разместиться молекулы адсорбата, ограничено. Иными словами, концентрация в мономолекулярном слое может быть повышена лишь до некоторого предельного значения Сат. при котором все места, пригодные для адсорбции данного вещества, уже заняты. Влияние этого фактора на вид изотермы адсорбции проще всего рассмотреть, предполагая, что молекулы адсорбируются только на свободных местах поверхности адсорбента, с которыми они образуют адсорбционный комплекс. Связь с адсорбентом может быть при этом химической или физической, но достаточно сильной для того, чтобы молекула не перемещалась вдоль поверхности. В этом случае наблюдается локализованная адсорбция в отличие от нелокализованной. [c.419] величины заполнения поверхности или адсорбции пропорциональны давлению в газе. Следовательно, справедливо уравнение Генри (XVI, 5), (XVI, 26) или (XVI, За). Таким образом, в области малых давлений уравнение Лэнгмюра переходит в уравнение Генри . [c.421] Таким образом, вначале адсорбция растет пропорционально концентрации или давлению газа, но постепенно этот рост замедляется. [c.421] И при достаточно высоких концентрациях газа наступает насыщение поверхности мономолекулярным слоем адсорбата. Этой форме изотермы близка изотерма адсорбции бензола иа поверхности графитированной сажи, представленная на рис. XVI, 1. [c.422] Отсекаемые на оси ординат отрезки и наклоны этих прямых позволяют определить константы уравнения Лэнгмюра йт и К. На рис. XVI, 4 показан пример такого спрямления изотермы адсорбции бензола на поверхности графитированной сажи (в области преимущественно мономолекулярного заполнения). [c.422] Величину сот находят из ван-дер-ваальсовых размеров молекулы, ее ориентации у поверхности и упаковки. [c.422] Константа адсорбционного равновесия К, так же как и константы равновесий различных реакций в газах или растворах, связана со стандартным изменением изохорного потенциала уравнением, аналогичным уравнению (VIII, 20) на стр. 255. [c.423] При адсорбции обычно теплота выделяется , так что А 7 0. Поэтому величина К с ростом Т уменьшается. Следовательно, при данном давлении заполнение поверхности при повышении температуры уменьшается (рис. XVI, 5). Из уравнения (XVI, 17) следует также, что увеличение теплоты адсорбции Q, т. е. увеличение энергии адсорбционных сил, увеличивает константу адсорбционного равновесия, а следовательно, и начальный подъем изотермы адсорбции. Повышение температуры действует в обратном направлении, увеличивая кинетическую энергию молекул и облегчая десорбцию. Следовательно, при физической адсорбции газов при высоких температурах заполняется лишь незначительная часть поверхности и величина 0 мала. Поэтому для определения удельной поверхности предпочитают исследовать адсорбцию паров, которые адсорбируются более сильно. Адсорбция паров будет рассмотрена ниже. [c.423] Изотермы адсорбции этана на графитированной сажи при разных температурах. [c.423] При низких температурах в этой области давлений адсорбция пара переходит в полимолекулярную, 0 1 (см. ниже). [c.423] Уравнение (XVI, 20) при рг=0 и уравнение (XVI, 20а) при Р1==0 переходят в уравнение Лэнгмюра (XVI, 10). [c.425] Вернуться к основной статье