ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Приложение теплового закона Нернста к химическим превращениям из "Курс физической химии Том 1 Издание 2" Прямой и простой расчет изобарных потенциалов реакций (а следовательно, и констант равновесия) возможен, если известны абсолютные энтропии всех участников реакции. [c.298] В том случае, когда известны теплоемкости, как функции температуры, можно вычислить при заданной температуре АЯ° по уравнению Кирхгоффа и энтропию каждого участника реакции по уравнению (111,31), а затем по уравнению (IX, 15) найти АС°. [c.298] Возможно также использовать для вычислений уравнения типа (IX, 7) с неизвестной константой интегрирования. В таблицах стандартных термодинамических величин (Приложение 3, стр. 566) находят значение ДЯаэз и энтропий всех участников реакции и вычисляют АО298 ПО урзвнению (IX, 15). Затем по уравнению типа (IX, 7) находят величину I. После этого уравнение указанного типа может быть использовано для любых температур в пределах, определяемых уравнениями для теплоемкостей. [c.298] С + СОг = 2СО можно вычислить следующим образом. [c.298] Подставляя найденную величину ДОгдз в уравнение (IX. 10), находим /=—43,77 вместо —43,70 (см. стр. 292). Величина константы равновесия, вычисленная по этим данным с помощью уравнения (IX, 10), при 1000°К равна 1,740 (опытное значение 1,793). [c.298] Изложенный метод расчета химических равновесий базируется на постулате Планка (стр. 9 ), ибо абсолютные энтропии веществ, участвующих в реакции, могут быть найдены лишь при допущении, что энтропия индивидуальных кристаллических веществ при абсолютном нуле равна нулю. Однако нетрудно видеть, что для обоснования метода расчета достаточно утверждение, что изменение энтропии для всех процессов (в том числе и химических реакций), происходящих при абсолютном нуле с участием только кристаллических чистых веществ, не образующих твердых растворов, равно нулю. [c.299] Уравнение (IX,17) является выражением теплового закона Нернста, который был исторически первой формой третьего закона термодинамики, высказанной Нернстом в 1906 г. [c.299] Известно, что выдающиеся термохимики — экспериментаторы XIX века Бертло и Томсен высказали принцип, по которому химические реакции самопроизвольно идут в направлении выделения теплоты. Этот принцип в общей форме неверен, что видно из существования эндотермических реакций. Неправильность указанного положения Бертло, носившего название принципа максимальной работы, была показана еще в работах Л. А. Потылицына (1874) и Д. И. Менделеева (1875). Однако остается справедливым положение, что при низких температурах самопроизвольно протекают главным образом процессы, идущие с выделением теплоты, т. е. принцип Бертло тем более правилен, чем ниже температура. [c.299] Можно допустить, что АН° и А0° по мере приближения к аб солютному нулю сближаются между собой асимптотически, т. е. имеют общую касательную при Т=0. [c.300] Утверждение, которое гласит, что А5о = 0, эквивалентно постулату о касательной. Действительно, подставив в уравнение (IX. 19) производные С и Я по температуре [см. уравнение (IV, 16) и 1(11,9)], получим при Г = 0ИтА5°=0 11тАСр = 0, т. е. уравнение (IX, 17), являющееся основой указанного расчета. [c.300] Зависимость ДЯ° от температуры. [c.300] Изложенный в предыдущем параграфе метод расчета химических равновесий, носящий название метода абсолютных энтропий, является общим для реакции в любых системах. Будучи основан на тепловом законе Нернста, он позволяет использовать эмпирические уравнения для ДЯ и ДС°, составленные без учета этого закона. Нередко используются другие уравнения для АО], самая форма которых связана с тепловым законом. [c.301] Результаты аналогичного рас-чета для реакции перехода графита в алмаз показаны на рис. IX, 4. [c.302] Для этой реакции при нормальном давлении не существует температуры, при которой ДС°=0 (температура превращения), и, по-видимому, алмаз при любых температурах неустойчив по отношению к графиту. При достаточно высоких давлениях (порядка десятков тысяч атмосфер) кривая ДО = ДГ) смещается вверх настолько, что пересекает ось абсцисс, и при температурах ниже процесса точки превращения алмаз становится более устойчивым, чем графит. [c.302] Сравнение опытных данных для реакции в твердых фазах с результатами вычислений по уравнению (IX, 20) показывает, что во всех случаях, когда имеются надежные данные по теплоемкостям, вычисленные температуры превращения хорошо или удовлетворительно совпадают с опытом. [c.302] С (графит)- С (алмаз) от температуры. [c.302] При вычислениях по уравнениям (IX, 25) и (IX, 26) необходимо, как и при вычислениях по уравнениям (IX,20) и (IX,21), чтобы теплоемкости были известны от абсолютного нуля. Эмпирические степенные ряды Ср=/(Г) при расчетах по этим уравнениям применять нельзя. [c.303] Истинную химическую константу / можно найти по уравнению (IV, 64) =(8а — Ср,о)1Р, где 5о — энтропийная константа [см. уравнение (111,20а) , которая может быть вычислена для газов с несложными молекулами методами статистической физики. [c.303] Метод расчетов газовых химических равновесий, при котором используется константа /, в последнее время уступил место эквивалентному с теоретической точки зрения и более удобному методу абсолютных энтропий, который был изложен выше. [c.303] Для доказательства уравнения (IX, 24) рассмотрим цикл Нернста, в котором сравниваются величины АН и А0° для реакции в конденсированных фазах, проводимой непосредственно и через газовую фазу. [c.303] Вернуться к основной статье