ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ограниченная взаимная растворимость жидкостей. Перегонка с водяным паром из "Курс физической химии Том 1 Издание 2" Коновалов установил (1881), что экстремумы на кривых полного давления пара (или температур кипения) отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором составы обеих фаз одинаковы второй закон Коновалова). [c.189] Так как ари1ах для устойчивых систем всегда положительно (с ростом концентрации X второго компонента всегда растет его парциальное давление рз), то предыдущее равенство может соблюдаться лишь при условии у=х. Следовательно, dp dx=0 при условии, если у—х, что доказывает второй закон Коновалова. [c.190] Уравнение (а) легко использовать и для доказательства первого закона Коновалова. Действительно, если при добавлении в раствор второго компонента (увеличивается значение х) полное давление пара увеличится, т. е. dp dx 0, то из уравнения (а) следует (так как dp2 dx 0), что у х, т. е. в паре концентрация компонента, повышающего давление пара, больше, чем в растворе. [c.190] По второму закону Коновалова на диаграммах давления пара или температуры кипения растворов, имеющих экстремумы, обе кривые — кривая пара и кривая жидкости —должны касаться в точке экстремума. Соответствующие диаграммы температура кипения — состав имеют вид, показанный на рис. VI, 13 и VI, 14. Эти диаграммы можно представить как бы составленными из двух частей, каждая из которых аналогична диаграмме, показанной на рис. VI, 9. [c.190] С раствором, состав которого отвечает экстремуму на кривых давления пара или температур кипения, находится в равновесии пар такого же состава. Очевидно, что состав таких растворов при перегонке не меняется и они кипят при постоянной температуре. Такие растворы называются азеотропными (нераздельно-кипящими). [c.190] В табл. VI, 2 приведены температуры кипения некоторых азео-тропных растворов. [c.190] Очевидно, что разделение азеотропного раствора (его называют также азеотропом) на чистые компоненты путем фракционированной перегонки невозможно. [c.190] Азеотропные растворы могут быть в отдельных случаях разделены на чистые компоненты химическими методами. Возможно улучшить разделение с помощью перегонки при пониженном (или повышенном) давлении. [c.192] при понижении давления до 100 мм рт.ст. над раствором С2Н5ОН—Н2О содержание спирта в азеотропа увеличивается до 99,6% (мольных) температура кипения азеотропа при этом снижается до 34,2° С. [c.192] В соответствии со вторым законом Коновалова на диаграмме состав жидкого бинарного раствора — состав насыщенного пара х — у) имеется точка, где у=х. Эти графики могут быть построены как при постоянной температуре (изотермы), так и при постоянном давлении (изобары). [c.192] На рис. VI, 15 изображены изобары х — у для системы бензол— этиловый спирт (минимум температуры кипения, азеотроп — в дистилляте) и вода — азотная кислота (максимум температуры кипения, азеотроп — в остатке). Состав азеотропа в этих системах определяется точкой пересечения кривой х — у с диагональю диаграммы. [c.192] Если положительные отклонения парциальных давлений пара раствора от закона Рауля велики и превосходят некоторую критическую величину, то возникает новое явление — расслаивание раствора на две несмешивающиеся жидкие фазы разного состава (ограниченная взаимная растворимость жидкостей). [c.192] Жидкость А растворяется в жидкости В в количестве 10% (мольных), а жидкость В в жидкости А — в количестве 4% (мольных). Системы промежуточного состава состоят из двух равновесных жидких слоев, имеющих указанные концентрации. [c.193] С ростом температуры границы растворимости, как правило, сближаются (раствор приближается к идеальному) и интервал расслаивания уменьщается. Во многих случаях можно достичь такой температуры, выше которой жидкости смешиваются во всех отношениях. Эта температура называется верхней критической температурой растворения (смешения) жидкостей. Наблюдаются в некоторых случаях и нижние критические температуры растворения. [c.193] Таким образом, малолетучая жидкость может быть переведена в пар при температуре более низкой, чем температура ее кипения, путем совместного кипения с несмешивающейся и химически не взаимодействующей с ней более летучей жидкостью. С этой целью используют перегонку с водяным паром. Для повышения выхода можно использовать перегретый водяной пар, применение которого дает возможность нагреть перегоняемое вещество до более высокой температуры и увеличить давление его насыщенного пара, а следовательно, согласно уравнению (VI, 22) и мольную долю его в перегоняемой смеси. [c.194] Вернуться к основной статье