ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексообразование из "Полиэтиленимин" Здесь [А] — концентрация лигандов (концентрация свободного полиэтиленимина в равновесной смеси с солью комплексообразующего металла). Она может быть определена из результатов потенциометрического титрования такой смеси по уравнению [94]. [c.98] Характерной особенностью обоих рассмотренных комплексов полиэтиленимина, отличающей их от комплексов с мономерными лигандами, является близость всех последовательных констант комплексности. Она связана с высокой местной концентрацией лигандов для свернутых в статистические клубки макромолекул полиэтиленимина, а также с тем, что все лиганды связаны между собой в валентную цепь полимерной молекулы. Последнее обстоятельство приводит к тому, что вслед за присоединением первого элементарного звена сразу же образуется комплекс с четырьмя лигандами. [c.100] Вязкости более разбавленных растворов комплексов оказываются выше, чем для аналогичных растворов чистого полиэтиленимина, что свидетельствует о связывании ионами металлов элементарных фрагментов разных макромолекул. [c.101] При соотношениях 2HlNH/Me + выше 4 все комплексные растворы показывают более высокие значения т]уд/с, чем сам полиэтиленимин. Здесь комплексообразование со скрученной в статистический клубок макромолекулой происходит внутри клубка и несколько его расширяет. Такое расширение достигает максимума при соотношении, равном 16 1 (в 3%-ном растворе). С дальнейшим ростом концентрации полиэтиленимина оно все больше затрудняется в результате вязкость такого комплексного раствора постепенно приближается к вязкости чистого полиэтиленимина. [c.101] В дальнейшем Перином и Лендисом было показано [64], что спектрофотометрия медного комплекса может служить удобным методом количественного определения полиэтиленимина в смесях с другими соединениями. Следует отметить, что вообще количественное определение полиэтиленимина представляет весьма сложную проблему. Несмотря на значительную основность, он не может быть определен ацидиметрическим титрованием в связи с чрезвычайно высокой плотностью ионизирующихся группировок. Определение содержания азота по методу Дюма ограничивается применением к водным растворам полиэтиленимина [64]. [c.102] Спектрофотометрическое определение полиэтиленимина основано на образовании его растворами с избытком солей меди интенсивно окрашенного стабильного (см. выше) комплекса с высоким выходом (до 96%). Из двух максимумов поглощения этого комплекса при 294 и 635 ммк для аналитического определения более удобен второй, допускающий меньшую точность при установлении длины волны и являющийся менее чувствительным к избыточным Си -ионам в растворе. [c.102] Рисунок 26, б иллюстрирует справедливость закона Ламберта — Беера для растворов медного комплекса полиэтиленимина при трех разбавлениях. Сопоставляя отношение наклона прямых к концентрации раствора, можно убедиться, что максимальное отклонение не превышает 5%. В качестве нейтрального растворителя при измерениях использовался 5%-ный раствор ацетата калия. В исследованиях с ионизирующимися полимерами вообще целесообразно использовать растворители с высокой ионной силой. В данном случае высокая ионная сила раствора способствует образованию хелата благодаря раскручиванию полимерных клубков. Впрочем, умеренные ее изменения не приводят к заметному изменению коэффициентов экстинкции. Этот эффект должен учитываться лишь в том случае, когда требуется точность выше 5%. [c.103] Практически определение проводят следующим образом порции по 4 мл 0,02 М раствора Си(СНзСОО)2 смешивают с различными количествами стандартного 0,1 М раствора полиэтиленимина, доводят до объема 10 мл 5%-ным раствором ацетата калия, спектрофотометрируют при 635 ММК и строят стандартную кривую оптическая плотность — содержание полиэтиленимина, подобную изображенной на рис. 26, а. Неизвестные образцы полиэтиленимина анализируют по той же методике. Содержание полиэтиленимина определяют по кривой на основании значений оптической плотности. [c.103] Из приведенных данных видно, что нежелательный эффект хлоридов проявляется лип1ь при сравнительно высоких концентрациях. [c.104] В исследуемых растворах, кроме того, должны отсутствовать аммиак и амины, дающие аналогично окрашенные комплексы с медью. [c.104] Исследование поляризации флуоресцентного свечения, испускаемого осцилляторами, связанными с молекулами полимера, позволяет получить представление о характере микроброуновского движения этих молекул в растворах и, в частности, оценить величину подвижного сегмента или жесткость полимерной цепи. [c.105] Из таблицы видно, что р возрастает с [г]] или с молекулярным весом (который с ней линейно связан) от 2-10 до 4-10- сек. Время релаксации такого порядка эквивалентно сфере радиусом 20 А и соответствует вращательному движению промежуточного сегмента цепи размером приблизительно в 10 элементарных звеньев. [c.108] Исследование поведения солей полиэтиленимина в водных растворах представляет интерес прежде всего в связи с исследованиями заряженных полиэлектролитов. Простота строения полиэтиленимина (с ионизирующимися группировками, равномерно распределенными по практически однородной полимерной цепи) весьма облегчает теоретическую интерпретацию и делает полиэтиленимин ценным объектом для развития и проверки основных положений теории растворов полиэлектролитов. Доступность низкомолекулярных аналогов полиэтиленимина — различных полиэтиленнолиаминов — позволяет, кроме того, изучить постепенный переход от простых электролитов к полимерным. [c.109] Для исследования использовались образцы гидрохлой ридов полиэтиленимина, приготовленные нейтрализацие-водных растворов очищенного полиэтиленимина расчетными количествами соляной кислоты, а также гидрохло, риды этилендиамина (ЭДА), диэтилентриамина (ДТА) триэтилентетрамина (ТТА) и тетраэтиленпентамина (ТПА) состава, близкого к стехиометрическому. Результаты измерений приведены в табл. 27. [c.110] Примечание. Приведенные моляльные концентрации относятся ко второму раствору исследуемого влектролита концентрация первого раствора поддерживается постоянной (равной 0,5 М). Различия в значениях pH для растворов гидрохлоридов низко- и высокоыолекуляриого полиэтилениминов связаны главным образом с различиями в степенях нейтрализации (0,86 и 1,00 соответственно). [c.111] На рис. 30 сопоставлены экспериментальная (кривая 1) и расчетная (кривая 2) зависимости lg Ус1- от у [С -] для ЭДА.(НС1)2. Из приведенного рисунка видно, что предсказанная зависимость почти параллельна, хотя и несколько завышена по сравнению с экспериментальной в связи с ошибкой в установлении потенциалов. [c.113] На рис. 31 представлено изменение 1п Тс1- с числом зарядов линейного поликатиона. Здесь, так же как и в предыдущем случае, теория верно предсказывает направление изменений, расходясь с экспериментом лишь в количественном отношении. Следует отметить, что такое соответствие теории и эксперимента тем более замечательно, что теоретическая модель пренебрегает разветвлением цепей полиэтиленимина. [c.113] Оно становится значительным для макромолекул высокомолекулярного полиэтиленимина, поликатион которого удерживает в связанном состоянии больше половины противоионов. [c.114] Вернуться к основной статье