ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика полимеризации из "Полиэтиленимин" НИТЬ тем, что в ходе превращения доля реакции мономера с участием различных (нециклических и циклических) фрагментов полимерных молекул увеличивается. [c.29] В табл. 2 приведены значения констант скоростей первого ( 1) и второго (А п) порядка, а также соответствующие им периоды полураспада мономера (т1 и тц) при варьировании условий полимеризации. [c.29] Из таблицы видно, что на первом этане полимеризации (когда она протекает как реакция II порядка) скорость суммарного превращения (тц) возастает с ростом начальных концентраций имина и инициатора. На втором этапе (I порядок реакции) константа скорости не зависит от начальной концентрации имина в пределах ошибки опыта. Повышение температуры сильно увеличивает скорость полимеризации. Температурная зависимость соответствует энергии активации 14,8 ккал1молъ, что согласуется с известным уровнем энергий активации катионной полимеризации [53]. [c.29] Аналогичная картина была получена Лейбницем, Коннеке и Гавалеком [12] при определении степени полимеризации по возрастанию среднего молекулярного веса реакционной смеси (табл. 3). [c.29] Определен криоскопическим методом. [c.29] Исследование Вольфом и Фивигом кинетики полимеризации этиленимина вискозиметрическим методом [13] показало, что заметное возрастание вязкости полимеризующейся смеси начинается лишь после практически полного превращения мономерного этиленимина. Такое поведение указывает на ступенчатый механизм превращения, характерный для поликонденсаций. [c.30] Продолжительность полимеризации, мес. [c.30] Кинетика пошмеризации этиленимина с расходованием инициатора в ходе превращения исследовалась Барбом [22] с использованием дилатометрического метода, основанного на значительной объемной контракции ( 10% для превращения мономера в димер, соответствующего раскрытию половины исходных этилентшн-ных циклов нри температуре 25° С). [c.31] В табл. 5 сопоставлены контракции при полимеризации этиленимина в различных условиях со степенями превращения мономера, определенными отгонкой с водяным паром из щелочного раствора и последующим титрованием. [c.31] Примечание. В первых четырех опытах начальный и конечный объемы измерены при 25 С, а в остальных опытах — при температуре полимеризации (40 С). [c.32] На рис. 2 изображены зависимости второго порядка для полимеризации этиленимина, инициированной различными кислотными инициаторами. Крутое падение кривых свидетельствует о том, что скорость реакции в ходе превращения уменьшается быстрее, чем это следовало бы ожидать для реакций второго порядка. Оно может быть связано либо с большей основностью аминных атомов азота в полимере, либо с расходованием инициатора в процессе полимеризации. [c.33] Расход инициатора при полимеризации этиленимина кислотами с сильно нуклеофильными анионами не является неожиданным он определяется конкурирующим с полимеризацией нуклеофильным раскрытием протони-зированных этилениминных колец анионами кислоты. Такая конкуренция возрастает с поляризуемостью соответствующих анионов [30, 31]. [c.33] Напротив, первый вариант объяснения представляется менее существенным в этом случае, так как дилатометрическими исследованиями было показано [22], что молекулярно-весовое распределение в такой полимеризации не зависит от концентрации и природы инициатора. Отмеченное обстоятельство одновременно указывает на существование равновесного распределения протонов между всеми основными центрами полимеризующейся смеси (этилениминным азотом в мономере и полимере, а также аминными группировками в полимере). [c.34] Различия в скоростях полимеризации этиленимина, инициированной различными сильно нуклеофильными кислотами (рис. 2), могут быть связаны с различиями в скоростях побочных реакций анионов этих кислот с эти-ленимином. Наиболее определенную форму эти различия приобретают для сильных кислот (серной, ге-толуолсульфо-кислоты, монохлоруксусной), с одной стороны, и слабых (уксусной, бензойной, 2,4-дихлорфенола) — с другой. Тщательное исследование этих реакций Барбом [22] показало, что если в случае сильных кислот кинетическое течение деструкции инициатора согласуется с их полной ионизацией в растворе этиленимина, то кинетическим закономерностям полимеризации в присутствии слабых кислот удовлетворяет предположение об образовании ионных пар. [c.34] Кинетика полимеризации этиленимина в присутствии слабо нуклеофильных инициаторов была изучена Джонсом [14, 21] с помощью рефрактометрического метода. Для установления зависимости степени полимеризации от рефракции реакционной смеси строился калибровочный график. С этой целью к стандартному раствору полиэтиленимина добавляли переменные количества раствора этиленимина той же концентрации и необходимое количество кислоты и измеряли рефракции полученных таким образом смесей, моделирующих различные ступени полимеризации. Такая методика связана с известной нестабильностью полученных модельных смесей, содержащих одновременно мономерный этиленимин и инициатор полимеризации. [c.37] Снижение скорости в ходе полимеризации этиленимина слабо нуклеофильными кислотами может быть связано с возрастающей в ходе превращения конкуренцией за обладание протонами между иминными циклами и аминными группировками полимера. Действительно, как видно из приводимого ниже сравнения, при низких степенях нейтрализации основность полимера приблизительно в 100 раз выше основности мономера. [c.38] С ростом степени превращения доля протонов, связанных с иминными циклами, быстро падает, соответственно снижается и скорость превращения. С увеличением начальной концентрации кислоты (см. рис. 3) основность мономера и полимера выравнивается. В результате снижение скорости в ходе полимеризации становится менее значительным. [c.38] На самом деле, однако, как показывает сравнение этиленимина с К-бутилэтиленимином [55], различия в реакционной способности между мономером и этиленимине ными циклами на концах цепей существуют. Последни-по крайней мере вдвое менее чувствительны к нуклеофильным воздействиям, чем первый [55]. [c.39] Вернуться к основной статье