ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение элементов методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии из "Методы количественного органического элементного микроанализа" РФА является быстрым и универсальным методом специфического качественного и количественного определения всех элементов тяжелее фтора. Метод позволяет проводить анализ без деструкции вещества, что дает возможность использовать пробу для дальнейших исследований. Приемы анализа обычно не связаны с химическими свойствами определяемых элементов и с природой химических связей. РФА особенно эффективен как метод многоэлементного анализа, в том числе и элементов — химических аналогов, совместное определение которых затруднено в химическом анализе. [c.240] В тех случаях, когда масса пробы больше 300 мг, РФ-анализ может быть безнавесочным. Его продолжительность при этом составляет несколько минут. Нередко при синтезе полимеров и других органических продуктов определение содержания гетероэлемента является достаточным средством контроля. В этих случаях РФА ускоряет и упрощает его проведение. [c.240] Пробоподготовка и калибровка спектрометра при РФА за висят от природы вещества, массы пробы, области определяемых концентраций, агрегатного состояния, а также от диапазона длин волн аналитических линий. При выборе способов калибровки спектрометра и пробоподготовки обычно исходят из целей анализа. Эти процедуры могут быть значительно упрощены при относительных, т. е. сравнительных, измерениях, когда целью анализа является выяснение неких закономерностей в изменении свойств, связанных с изменением содержания гетероэлемента. Относительно просты также задачи технологического РФ-контроля. [c.241] Трудности применения РФА для элементного микроанализа связаны с разнородностью анализируемых веществ. Это могут быть масла, порошки, смолы, монолитные кусочки, пленки, в которых необходимо определять разные элементы в любых сочетаниях при содержаниях от 2 до 70%. [c.241] РФ-определение элементов для расчета брутто-формулы требует не только прецизионных измерений, но и специальных приемов гомогенизации пробы, а также тщательной проверки калибровочных параметров. Поэтому на стадии калибровки неизбежно использование абсолютных химических методов элементного анализа. [c.241] В литературе 60—70-х годов был опубликован ряд работ по использованию РФА для определения металлов и других гетероэлементов в малых пробах ЭОС и полимеров (437—447]. В работах не обсуждались влияния матричных эффектов, а также эффектов абсорбционной неоднородности, характерных для РФА порошковых смесей. Не обосновывался выбор вещества сравнения, а также области рабочих концентраций. Широкое внедрение метода в элементный анализ стало возможным на базе разработанных авторами принципов выбора условий разбав- ления. При этом, исходя из потребностей аналитической службы, разработан и используется комплекс приемов разбавления, позволяющих включать в число анализируемых практически все типы веществ независимо от их растворимости и агрегатного состояния. Для каждого из определяемых элементов предварительно находят оптимальные условия спектрометрии, возможные наложения линий и область рабочих концентраций. [c.241] Все приведенные методы связаны с измерениями относительно низких (после разбавления вещества) концентраций от 0,005 до 0,5%. При этом интервал определяемых содержаний элементов в ЭОС и полимерах находится в области от 2 до 70%. Для анализа берут навески 4—10 мг. [c.241] В РФ-анализе используют линии спектра, возникающие при переходах на К-, Ь- и реже М-оболочки. РФ-анализ легких и умеренно легких элементов (2 50) проводят по К-линиям. При определении более тяжелых металлов используют Ьа- и -линии. [c.242] Если в образце присутствуют разные элементы, спектр рентгеновской флуоресценции состоит из ряда пиков. Положение пика на шкале углов дисперсии 0 указывает на наличие данного элемента в образце, а его высота (интенсивность) пропорциональна числу флуоресцирующих атомов или концентрации. [c.242] При одной и той же концентрации измеряемый сигнал будет тем больше, чем толще образец, так как рентгеновское излучение проходит в него, возбуждая атомы не только с поверхности, но и в его глубине. Однако толщина слоя, участвующего в формировании сигнала, в силу поглощения конечна. Поэтому в РФА чаще используют так называемые толстые образцы, излучение удаленных слоев которых полностью поглощается, а потому не участвует в формировании сигнала и не влияет на измеряемую интенсивность. В этом случае анализ может быть безнавесочным. [c.242] Масса пробы, необходимая для получения таких образцов, зависит от их диаметра, а также от длины волны измеряемой флуоресценции, условий возбуждения и состава образца 1[448]. Но во всех случаях при данной концентрации максимальный сигнал от определяемого элемента может быть получен лишь от толстого образца. [c.242] Рз = т/Зо= рс1, г/см, где — площадь излучающей поверхности. [c.242] Коэффициент 11т называют массовым коэффициентом поглощения. Он не зависит от плотности, а определяется составом вещества, т. е. [c.243] Отсюда следует, что для разных аналитический линий интенсивность различна и зависит от состава наполнителя. [c.244] Во всех случаях интенсивность зависит от условий возбуждения, т. е. от напряжения на аноде рентгеновской трубки (РТ), анодного тока, спектрального состава первичного излучения. Поэтому при количественном анализе необходима калибровка спектрометра. Определяемые при калибровке калибровочные коэффициенты для каждого элемента и каждой из его аналитических линий будут разными в зависимости от типа образца. [c.244] Приемы анализа зависят от особенностей анализируемого объекта, а именно от природы вещества, массы пробы, набора определяемых элементов, области определяемых концентраций. Наиболее распространенными из них являются следующие. [c.244] не связанный с какой-либо длительной пробоподготовкой. Анализ проводят по градуировочному графику, ход которого в области рабочих концентраций выясняют с помощью искусственных смесей, подобных анализируемому образцу. Состав смесей устанавливают химическими методами. [c.245] Анализ с разбавлением используют для определения больших содержаний тяжелых металлов в органических веществах. Кроме того, разбавление позволяет унифицировать состав анализируемых образцов за счет вещества-разбавителя, т. е. исключить матричные эффекты. Однако, выбирая условия разбавления, следует учитывать разные возможности РФА при определении низких концентраций легких и тяжелых элементов, которые заданы различным выходом флуоресценции. Для легких элементов выход /С-флуоресценции мал. Так, интенсивность /С-линии алюминия ограничена вероятностью /С-флуоресцен-ции, равной 8%, тогда как для молибдена большая интенсивность сигналов задана выходом флуоресценции, равным 70%. Поэтому метод РФА позволяет определять концентрации молибдена на порядок меньшие, чем концентрации алюминия. [c.245] Анализ по способу внутреннего стандарта позволяет исключить матричные эффекты, так как он основан на сравнении интенсивностей линий спектра определяемого элемента и находящегося в том же образце элемента сравнения. Элемент сравнения должен иметь в спектре линию, ослабление которой в данном веществе сравнимо с ослаблением аналитической линии определяемого элемента. Этот способ чаще всего используют при анализе жидкостей или растворов, в которые элемент сравнения может быть легко введен в необходимом и постоянном количестве. [c.245] Химикорентгеноспектральный способ анализа получил развитие на базе известных способов химического обогащения пробы при РФ-анализе экологических объектов [450, 451]. При элементном анализе ЭОС этим способом используют предварительную минерализацию для определения металлов в малых навесках нерастворимых или трудноизмельчаемых веществ. [c.245] Вернуться к основной статье