ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные принципы автоматических методов HN-анализа из "Методы количественного органического элементного микроанализа" В ходе развития органического элементного анализа можно отметить три наиболее важных этапа создание методов микроанализа, переход к быстрым способам разложения, инструментализация и автоматизация аналитических процессов. Особенно наглядно эти этапы прослеживаются на примере совершенствования методов определения углерода, водорода и азота — основных элементов-органогенов. Принципиальную основу этих методов составляет сочетание окислительного разложения вещества и количественного измерения образующихся аналитических форм — диоксида углерода, воды и элементного азота. Этот принцип был предложен более 150 лет тому назад, но условия выполнения анализа претерпели за это время существенные изменения. [c.7] Переход от макроанализа Либиха — Дюма к микроанализу, осуществленный Преглем в 1910—1911 гг., можно охарактеризовать двумя показателями, а именно масса анализируемого вещества была уменьшена в 50—100 раз, а количество окисляющих реагентов и соответственно размеры аппаратуры — всего в 10 раз. Таким образом была существенно повышена эффективность условий окисления навески, что позволило заметно ускорить этот процесс. [c.7] Для увеличения точности взвешивания при переходе к миллиграммовому диапазону по инициативе Прегля были сконструированы специальные микроаналитические весы. Они обладали по сравнению с обычными аналитическими большими на два порядка чувствительностью и воспроизводимостью, но при этом всего лишь в 10 раз меньшей, предельной нагрузкой. Это дало возможность точно взвешивать не только микронавески, но и столь же точно определять относительно небольшие привесы достаточно тяжелых поглотительных аппаратов. Созданные микроаналитические весы были по тем временам весьма совершенным инструментом. Они явились той основой, на которой стало возможным все последующее успешное развитие микро-элементного анализа. [c.7] Микроанализ по методу Прегля [23] более четверти века оставался единственным методом в органическом элементном анализе. В ходе совершенствования этого метода гравиметрическое определение конечных продуктов окисления — СО2 и Н2О, а также волюметрическое измерение азота достигли высокой точности. В то же время необходимость анализировать органические вещества все более сложной природы довольно скоро выявила недостаточное совершенство первого этапа анализа, а именно окислительного разложения пробы. [c.7] По мере распространения методов микроэлементного анализа на новые классы соединений стали проявляться определенные. ограничения метода, и далеко не каждое соединение могло быть проанализировано правильно. При определении С и И критическими оказались такие факторы, как скорость газа, температура и давление в системе, а также непостоянство свойств наполнения в трубке для сожжения. При определении азота часто стало наблюдаться неполное превращение его в элементный, а также наличие в газах, выходящих из трубки для сожжения, таких продуктов, как оксид углерода, метан и др. [c.8] В 20—30-е годы параллельно с широким внедрением в практику классических микроаналитических методов появилось множество их модификаций, не вносивших, однако, существенных изменений в основу метода [24—29]. Принципиальным шагом вперед было создание в 40-е годы метода пустой трубки [4, 30—32], предложенного для СН-анализа, разработка способа прямого определения кислорода [34—36], а в 50-е годы — введение кислорода в реакционную зону при определении азота по Дюма —Преглю [37]. Последний прием впоследствии сыграл большую роль при создании автоматических элементных анализаторов. Благодаря ему удалось в одном процессе совместить определение С и Н с определением азота по Дюма. Такое слияние двух методов в один открыло новые возможности более эффективного количественного окисления не только органических, но и элементоорганических соединений одновременно за счет совместного действия газообразного кислорода и связанного кислорода твердых окислителей. Работы в этом направлении удачно совпали по времени с интенсивным развитием газовой хроматографии как способа разделения газообразных веществ и термокондуктометрии как средства их детектирования. Именно такое совпадение позволило впервые в элементном анализе созда[ть способ одновременного определения из одной навески трех главных элементов-органогенов С, Н и N. Заложенный в этом методе принцип уже допускал осуществление полной автоматизации анализа [38—41]. [c.8] Тогда же, в 50-е годы, существенную роль в развитии автоматического анализа сыграли проводившиеся исследования по введению в аналитическую практику разнообразных новых реагентов окислительно-каталитического действия. Среди подобных реагентов из числа наиболее важных следует назвать катализаторы Кербля [42, 43], Вечержи [44, 45] и Федосеева [46], впоследствии нашедшие применение в автоматическом СН5 -анализе. [c.8] При этом происходившее снижение концентрации гидроксильных ионов вызывало пропорциональное изменение проводимости поглотительного раствора. [c.9] Другой инструментальный метод — кулонометрия нашла применение прежде всего при определении водорода [4, 48, 49], а также при одновременном определении водорода и углерода после конверсии СО2 в воду в результате реакции с гидроксидом лития при повышенной температуре [48]. Для совместного определения углерода и водорода в качестве способа окончания использовалась также комбинация кондуктометрического и кулонометрического методов [49]. В последнем случае практически всегда применяли ячейки Кейделя [55]. [c.9] Из электрохимических способов окончания заслуживает внимания и потенциометрическое титрование для определения СО2 нередко в сочетании с кулонометрией [56, 57]. Основанные на этом принципе титраторы сначала были созданы для определения углерода в неорганических материалах — сталях и сплавах, а затем уже для определения углерода и кислорода в органических соединениях. Стоит упомянуть и об определении углерода и водорода другими физическими и физико-химическими методами, например с помощью недисперсионной ИК-спектрометрии или титрованием СО2 в неводной среде с фотоэлектрической индикацией конечной точки [48, 49, 58]. Были предложены также методы с манометрическим окончанием [48, 59—62]. [c.9] Опубликованные в 60—70-е годы методы с применением катарометра отличались в основном способами разделения продуктов окисления, а также конструкцией реакционной части приборов. Из приемов разделения применяли селективную абсорбцию, аналогичную используемой в классических методах, но с заменой заключительного взвешивания аналитических форм на измерение теплопроводности газа, использовали также селективную адсорбцию с последующей десорбцией и сочетание обоих методов. Однако наиболее широкое применение получила газовая хроматография, развитие которой в те годы достигло наибольшего расцвета. [c.10] Прогрессу в развитии автоматических методов элементного анализа в значительной мере способствовало создание общедоступных микро- и ультрамикровесов, работа которых основана на электромагнитном принципе. Это во много раз ускорило взвешивание, позволило работать с навесками менее 1 мг, а также максимально автоматизировать анализ. [c.11] Создание современных электронных устройств дало возможность значительно усоверщенствовать обработку сигнала детектора. Это способствовало достижению больших успехов в развитии инструментальных и автоматических методов органического элементного анализа. [c.11] Описанный выще последний этап развития элементного анализа характеризовался тенденцией к созданию микро- и ультрамикрометодов. Однако в последнее время наблюдается повышенный интерес к анализу сравнительно больших проб органических материалов, в основном природного происхождения. Это связано с необходимостью анализа биологических объек-тоа, продукции сельского хозяйства, с изучением биосферы, экологических условий. Целью таких анализов становится определение следовых концентраций большого числа элементов. [c.11] Сегодня ассортимент автоматических анализаторов для органического элементного анализа, выпускаемых промышленностью, широк и разнообразен. [c.11] В книге будут подробно описаны принципы работы наиболее известных коммерчески доступных автоматических анализаторов (см. Приложение 1). [c.11] Возможности сочетания основных блоков автоматических приборов для элементного анализа весьма разнообразны. Способы сочетания соответственно влияют на главные параметры прибора в целом. Основными элементами (блоками) приборов можно считать реактор, разделительную систему и детектор. В некоторых случаях между реактором и разделительной частью помещают камеру разбавления. Камера влияет на работу реактора (возможность выбора различных условий реакции), разделительной части и детектора. Она играет роль интегратора, влияет на характер разделения, например, позволяет применять фронтальную и даже элюентную газохроматографическую технику, а разбавление продуктов реакции обеспечивает линейность отклика детектора. [c.11] Реактор (или его комбинация с камерой а f разбавления) может быть подсоединен к обшей системе проточно или байпасно (рис. 1). Проточное расположение реактора выгодно лишь из-за простоты конструкции, байпасное позволяет вести реакцию произвольно долго, что обеспечивает ее полное протекание. [c.12] Действие разделительной системы прибора может быть основано на принципе разделения продуктов реакции газохроматографическим способом, последовательной абсорбции отдельных компонентов соответствующими селективными реагентами, адсорбции компонентов с их последующей десорбцией или же на основе комбинации некоторых из перечисленных приемов. [c.12] Для детектирования разделенных компонентов обычно применяют катарометр. Другие детекторы используют только для определения следовых количеств. [c.12] Вернуться к основной статье