ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ферментативный катализ окислительно-восстановительных реакций из "Химия и биология белков" В отличие от реакции гидролиза в окислительно-восстановительных реакциях всегда участвуют два субстрата один из них подвергается окислению, другой — восстановлению. Роль последнего субстрата часто выполняет кислород, который восстанавливается до перекиси водорода и воды. [c.294] Первоначально считали, что основная роль в этих процессах принадлежит простетической группе фермента. Предполагалось, ЧТО эта группа соединяется одновременно с обоими субстратами, принимая электроны (или атомы водорода) от окисляемого субстрата и перенося их на восстанавливаемый субстрат. Это предположение, однако, не подтвердилось, так как оказалось, что специфичность дегидраз часто определяется их белковым компонентом, а это свидетельствует о том, что, по крайней мере, один из субстратов соединяется с апоферментом [104]. [c.295] Для этой реакции равновесие резко сдвинуто в правую сторону уравнения, и фермент поэтому практически катализирует только прямую реакцию, но не обратную. [c.295] Согласно этому взгляду, фермент связывает оба субстрата (как донатор, так и акцептор водорода), обеспечивая тем самым сближение этих веществ, необходимое для протекания реакции. [c.296] В том случае, когда одним из субстратов является электрон, фермент, присоединяя его, будет действительно восстанавливаться. Если реактивной группой фермента, способной присоединять электрон, служит остаток органической молекулы, то обычно к этой группе присоединяются два электрона и два протона и фермент подвергается таким образом двухвалентному восстановлению. Эта реакция является обратимой, иначе фермент не был бы способен переносить электроны с окисляемого субстрата. Соединение фермента с электроном или с водородом называют, обычно, не фермент-субстратным комплексом, а восстановленным ферментом — дигидроферментом. [c.296] Если простетическая группа фермента содержит атом металла, способный присоединять только один электрон, то этот атом будет переходить из окисного состояния в закисное. Так, например, окисное железо или медь превращаются в указанных ферментах соответственно в закись железа и меди. Согласно данным Михаэлиса [109], обратимое восстановление ферментов всегда протекает как одновалентная реакция, даже если фермент присоединяет два или большее число электронов. В этом последнем случае присоединение электронов происходит последовательно, причем промежуточные продукты этого ступенчатого восстановления представляют собой радикалы, о чем свидетельствует их интенсивная окраска и парамагнитная чувствительность. [c.296] В формуле (I) субстрат соединен с трехвалентным атомом железа, образуя комплекс, в формуле (II) — трехвалентное железо присоединяет один электрон, образуя двухвалентное железо и радикал ( D). Легко можно представить себе существование промежуточных форм между (I) и (II), например Fe ( D) или Ре+ ( D). В этих комплексах атом железа не является ни двухвалентным ни трехвалентным, а обладает промежуточной валентностью [106]. Идея о существовании промежуточной валентности была выдвинута Паулингом [111] для объяснения некоторых свойств металлов. По аналогии можно предположить, что во время каталитического действия ферментов также имеет место подобное состояние атомов металла. [c.297] В последующих разделах будут рассмотрены лишь те окислительно-восстановительные ферменты, которые получены в более или менее очищенном состоянии и природа простетической группы которых установлена классификация этих ферментов основана поэтому на химической природе их простетических групп. [c.297] Вернуться к основной статье