ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры порошков при наличии диффузии из "Ядерный магнитный резонанс в кристаллогидратах и гидратированных белках" приведенных выше данных следует, что главная информация о структуре заключается в величине и ориентации трех компонент тензора ЛМП на протонах диффундирующих молекул воды, причем ориентация осей тензора совпадает с ориентацией осей кристалла и никаких дополнительных данных не дает. Значит, в практических исследованиях можно пе определять ориентации осей тензора ЛМП. Изложим общие основы методики опытного определения параметров тензоров ЛМП по спектрам ЯМР порошков (см. также Прилож. I, III). [c.29] Введем компоненты локального поля h =—A -f- А , hy = — А — А2 = 2А[, которые представляют собой значения ЛМП при направлении Яо вдоль главных осей эллипсоида (hy. Предположим, что hy (если неравенство нарушается, изменим название осей). Возможные случаи равенства приводят к аксиально-симметричному случаю. [c.29] Значение К можно найти в таблицах (Янке, Эмде, Леш, 1968). Рассчитанные формы представлены в Атласе спектров ЯМР (Прилож. IV) и па рис. 5. [c.32] Из материалов, изложенных выше, следует, что существует однозначная взаимосвязь между структурой гидрата и характером усредненных ЛМП при диффузии, а тем самым и кинематикой диффузии. Данный вывод важен, ибо он открывает новые возможности исследования строения и природы кристаллических гидратов. Поэтому необходимо проверить на конкретных примерах (в тех случаях, когда структура известна) справедливость полученных выводов с тем, чтобы применять их на практике к изучению более сложных систем. [c.33] Вращепие кристалла вокруг оси Z (см. рис. 0) подтвердило наличие именно этих четырех /)-/)-векторов. [c.34] Таким образом, количество р-р-векторов в элементарной ячейке кратно семи, что подтверждается результатами определения количества молекул воды в десмине другими методами. Расположение р-р-векторов молекул НгО показано на рис. 7, в структуре десмина— 1а рис. 8. [c.35] Здесь АЯ выражено в эрстедах — угол между Яо и осью вращения кристалла У ф — угол между проекцией Яо на плоскость XZ и осью Z. [c.37] Различие в расчетной и опытной величинах коэффициента, вероятно, связано с вкладом либраций молекул HgO. На рис. 9 приведены угловые зависимости АЯ, полученные экспериментально при 20°С с учетом уменьшающего коэффициента 1,7/3. Совпадение хода кривых подтверждает, что температурные изменения спектров в десмине объясняются именно трансляционной диффузией молекул воды при температурах выше —100° по регулярным узлам решетки, в каждом из которых расположение р-р-векторов-совпадает с найденным из эксперимента при —196°С. [c.37] В исторически первом сегнетоэлектрике, которым оказалось соединение KNa iHiOg- jO (сегнетова соль), присутствует кристаллизационная вода. Возникновение спонтанной поляризации И. В. Курчатов (1933) связывал с упорядочением динольных моментов HjO. Однако существовавшие методы исследования не позволяли установить наличие соответствующей молекулярной подвижности как в параэлектрическом состоянии, так и в сегнетофазе. Кроме того, исследования структуры других сегнетоэлектриков, обнаруженных позднее, показали, что в большинстве случаев возникновение спонтанной поляризации сопровождается изменением положений всех атомов в структуре, чаще всего вообще не содержащей воды. В связи с этим теории сегнетоэлектриков с вращающимися молекулами-диполями уступили место другим, более адекватным. [c.38] На основе спектров ЯМР разработана методика выявления двойникованных кристаллов. Известно, что при наличии молекулярной диффузии спектр ЯМР всегда представлен единственным узким дублетом. Тогда для двойникованных кристаллов спектр ЯМР должен быть представлен суммой дублетов, соответствующих отдельным однородным областям. [c.39] Для недвойникованных кристаллов РЦК изучены угловые зависимости их спектров ЯМР (рис. 11), из которых найдено, что в структуре РЦК имеется всего три различных направления р-р-векторов, один из них ( ) ориентирован вдоль оси С, а два других В и С) лежат в плоскости, нормаль к которой образует с осью С угол 26,5° в плоскости базиса (рис. 12). Угол наклона этих векторов к плоскости базиса близок к 45°. [c.41] Сравнение полученных данных с результатами определения структуры ФЦК и РЦК (Поспелов, Жданов, 1947) позволяет однозначно приписать протон-протон-ные векторы В) и (С) молекулам Н О, расположенным в восьмикратных позициях 8 / в центрах тетраэдров из двух атомов К и двух N (см. рис. 12). Вектор (4) можно однозначно отнести к молекулам Н2О I, распо-логкенным в центрах квадратов из четырех молекул Н2О П. Поскольку р-р-векторы этих молекул ориентированы только вдоль оси С, молекула Н2О I занимает одно из двух эквивалентных положений равновесия, показанных на рис. 12 сплошными линиями и пунктиром. Для молекул Н2О П возможно только одно положение равновесия, поэтому сегнетоэлектрическое поведение РЦК можно связать с триггерными молекулами Н2О I, обладаюш,ими двумя состояниями поляризации. Однако анализ проблемы фазового перехода в системах с подвижными молекулами воды (см. гл. IV, в частности, 2 и 4) показывает, что переход в низкотемпературную сегнетофазу обусловлен специфическим поведением всей подрешетки Н2О, включая и Н2О II. [c.41] Поскольку кристалл обладает осью четвертого порядка [001 ] и перпендикулярной к ней плоскостью симметрии, ясно, что, во-первых, при вращении вокруг оси [110] должны быть получены такие же спектры, т. е. имеется еще одна пара р-р-векторов вблизи плоскости (110), и, во-вторых, для векторов 1) и 2) реализуются оба знака угла б. Значит, имеется всего восемь различным образом ориентированных р-р-векторов. Эти векторы лежат попарно в плоскостях, проходящих через ось [001] и расположенных под углами 20° к [110] и [110], и под углами 38° к плоскости (001). Их расположение показано на рис. 15. [c.44] Вернуться к основной статье