ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химические свойства ионитов из "Ионообменный синтез" Раствор в фазе ионита называют гелем либо внутренним раствором в отличие от внешнего раствора обмен ионов происходит путем диффузии через оба раствора. [c.21] Набухание в воде. Набухание зерна ионита в воде рассматривается как процесс осмотического проникновения воды из разбавленного раствора в концентрированный, который лимитируется ограниченным растяжением трехмерного каркаса полимера. Часть воды, поглощаемой ионитом, образует с фиксированным ионом и противоионом гидраты, содержащие, например, для Н-формы сульфокатио-нита около 5 молекул Н2О на функциональную группу. [c.21] Удельное набухание зависит в наибольшей мере от сшивки ионита (для полимеризационных смол — от содержания ДВБ), возрастая с ее уменьшением. Кроме того, набухание возрастает с увеличением емкости смолы и понижением концентрации внешнего раствора. Набухание определяется также природой фиксированного иона и, в особенности, противоиона, так как числа гидратации ионов различны. Наконец, величина набухания зависит от степени ионизации функциональной группы (или активности противоиона). [c.21] С повышением температуры набухание несколько убывает. [c.21] На воздухе равновесное содержание влаги в ионите является функцией относительной влажности воздуха. При обычной влажности (50—70%) содержание воды в воздушно-сухом ионите составляет 30—50% ее содержания в набухшем ионите. [c.22] Для получения более точных значений и следует учитывать сжатие воды в смоле (для сильносшитых смол коэффициент сжатия 0,9), а в концентрированных растворах электролитов — также поглощение электролитов, что приводит к увеличению объема зерен. [c.22] Поглощение сильных электролитов. В равновесной ионообменной системе, а также в системе КА — раствор АХ (где ионный обмен отсутствует) электролит распределяется между фазами набухшего ионита (геля) и внешнего растЕора. В системах с разбавленным раствором электролита его концентрация в геле оказывается более низкой, чем во внешнем растворе происходит исключение (эксклю-зия) электролита из раствора, поглощенного смолой. Это явление (так называемое доннановское равновесие) объясняется положением термодинамики, согласно которому активности компонентов системы в равновесных фазах равны между собой. В данном случае должны быть равны произведения активностей ионов электролита в фазах геля и раствора. [c.23] Концентрация Сх, очевидно, равна Сдх (надстрочной чертой обозначаются концентрации веществ в фазе ионита). [c.23] Легко видеть, что если Сдх, то Сдх С Сах- Для стандартного сульфокатионита КУ-2 величина С д 5 мг-экв/г HjO в фазе набухшей смолы и при Сдх 0,5 н. концентрация АХ 0,005 н. С увеличением Сдх эффект исключения электролита уменьшается и при Сдх С д состав раствора в фазе смолы и состав внешнего раствора становятся практически одинаковыми. [c.24] При наличии специфического взаимодействия между электролитом и функциональными группами (сольватация и химические реакции, рассмотренные в главах П и П1) происходит сорбция электролита, которая часто перекрывает эффект эксклюзии даже в области малых концентраций раствора [17, 61—68, 73]. [c.24] Эти смолы проявляют полную обменную емкость в любой ионной форме и при любом составе обрабатываемого раствора. Слабо-ионизированные иониты (или малодиссоциированные группы поли-функциональных смол) в Н- и ОН-формах не взаимодействуют с солями кислот или оснований более сильных, чем ионит. Введение этих смол в обменные операции требует предварительной нейтрализации ионита. Так, слабокислотный катионит должен быть нейтрализован основанием при условии рК 14 — рК или солью более слабой кислоты при условии рК рК . Нейтрализованный ионит, например Na- или ЫН4-форма карбоксильного катионита, может быть затем использован для обмена ионов в растворах, pH которых не ниже рК . Для катионита КБ-4 (рКа 6) область допустимых значений pH 6, для КБ-2 (рКд 5) pH 5, для фосфорнокислых — рн 3 и т. д. В более кислых растворах функциональные группы этих катионитов частично или полностью переходят в Н-фор-му и не сорбируют других, кроме Н+, катионов раствора, т. е. не участвуют в солевом обмене. [c.24] Это уравнение используется, в частности, для определения рК [17, 23, 65]. Величины рК ионитов приведены в табл. 1. [c.25] Хотя емкость, вычисленная из содержания функциональных групп в ионите, — величина постоянная, реальная обменная емкость в конкретных системах и процессах может существенно изменяться. Выше указывалось на влияние степени ионизации функциональных групп. Так, для ионитов с двумя функциональными группами отмечаются два размытых значения емкости в зависимости от величины pH, а для ионитов с тремя и более группами различной силы емкость становится непрерывной функцией pH. [c.25] Отметим также ситовой эффект, заключающийся в неспособности крупных, обычно органических, ионов проникнуть в узкие (не более 10 А) ячейки полимерной сетки и вызывающий резкое уменьшение эффективной обменной емкости ионита [17, 35, 61—63, 74, 75]. [c.25] Термостойкость. Как видно из табл. 4, современные иониты за исключением ОН-форм анионитов, могут быть использованы для обработки растворов при температуре до 100 °С катиониты поли-меризацйонного типа устойчивы до 150 °С. Солевые формы, как правило, более устойчивы, чем Н- и ОН-формы, причем разность температур начала разложения составляет около 50 °С. Однако NH4-( юpмы катионитов, в особенности карбоксильных, разлагаются при более низких температурах, чем водородные формы (ЫН4-формы катионитов КБ устойчивы до 100 °С). Механизм термического раз ложения ионитов заключается в отщеплении функциональных групп и разрушении полимерного каркаса, обусловленном в некоторых случаях взаимодействием элементов функциональной группы и органической основы ионита. Для сильноосновных анионитов наряду с дезаминированием, приводящим к потере общей обменной емкости, характерно превращение сильноосновных групп в слабоосновные (деградация) [76—78а]. [c.26] При замораживании влажных ионитов емкость сильноосновных анионитов, а также ЭДЭ-ЮП и поликонденсационных катионитов, уменьшается на 5—10%, емкость остальных ионитов не меняется [79]. [c.26] Химическая стойкость. Под химической стойкостью ионитов понимают сохранение состава и структуры матрицы ионита. Обычно при использовании ионита отсутствие необратимых изменений матрицы является непременным условием. Иониты практически вполне стойки в умеренно концентрированных растворах солей, щелочей и кислот, не являющихся окислителями. Например, анионит АН-2Ф, обладающий наиболее низкой термостойкостью, при 20 °С выдерживает в течение 30 суток контакт с растворами, содержащими 36% НС1, 50% H2SO4 или 40% NaOH без существенной потери емкости. [c.26] Иониты не растворяются в обычных органических растворителях и не разрушаются ими. Основным вопросом химической стойкости ионитов является их отношение к окислителям. [c.27] Вернуться к основной статье