ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примеры сигматропных реакций из "Сохранение орбитальной симметрии" Относительная стабильность триена (330) обусловлена [143] тем, что для некатализируемой перегруппировки его в толуол необходимо запрещенное по симметрии [1,3]-сме-щение. [c.133] Изомер (337) нельзя получить в разрешенном по симметрии процессе. [c.135] Абсолютную предпочтительность [1,5]-сдвигов по сравнению с [1,31-сдвигами в циклических системах очень изящно показал Рот. Так, дейтерий в соединении (343) при повышенной температуре распределяется равномерно по всем неароматическим положениям вследствие [1,51-сдвигов, хотя это должно происходить через стадию образования нестабильного изоиндена (344). Однако под действием основных катализаторов происходит [1,31-смещение [157]. [c.136] Фотохимические [1,51-сдвиги неизвестной пока стереохимии наблюдали для соединений с открытой цепью, но не наблюдали для циклических углеводородов [159] и гетероциклов [160]. [c.137] с сохранением конфигурации справа с инверсией. Циклопропановое кольцо расположено перпендикулярно плоскости чертежа и поэтому невидимо. [c.138] Недавно стало известно [1641 антараповерхностное сигматропное превращение порядка [1,71, известное для реакции прекальциферолкальциферол. [c.139] В циклогептатриене антараповерхностный [1,71-сдвиг невозможен. Следовательно, [1,71-сдвиги в этой системе должны индуцироваться фотохимически или происходить термически с инверсией при смещающемся центре. Известно [1651 несколько последовательностей таких [1,71-перегруппировок, индуцируемых светом. [c.139] Разрешенная по симметрии сигматропная [3,5]-пере-группировка должна идти в возбужденном состоянии, если она супраповерхностна относительно обоих компонентов. До сих пор ее удалось наблюдать, по-видимому, только в одном случае [167]. [c.140] Часто [1,2]-сдвиги происходят в карбониевом ионе. Стереоспецифические сдвиги водорода или метильной группы в катионах бензенониума [170] можно рассматривать как [1,2]- или [1,6]-сдвиги. [c.140] В опубликованных недавно элегантных исследованиях Шмида [176] приведено несколько примеров катионных сигматропных [3,4]-реакций. В этих диенолбензольных (363) и аналогичных диенонфенольных перегруппировках сигматропные [3,41-реакции конкурируют с разрешенными по симметрии сдвигами [1,2] и 3,31. [c.142] Вернуться к основной статье