ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примеры циклоприсоединения и циклораспада из "Сохранение орбитальной симметрии" Из более ранних наблюдений [65] спонтанной димеризации г ыс,транс-циклооктадиена-1,5 до циклобутана при комнатной температуре труднее сделать какие-то выводы, так как не установлена стереохимия продукта в настоящее время для него принята конфигурация (156). [c.86] Известно большое число реакций Дильса — Альдера типа [л4а+ я28]-ЦИКлоприсоединения [74, 75]. Несмотря на то что во многих случаях предложен бирадикальный механизм (совсем недавно в работе [76]), подавляющее большинство экспериментальных данных согласуется только с синхронным механизмом [77]. [c.90] Предложенный механизм для наблюдаемого превращения азепина (175) в фульвен (П8) включает разрешенную по симметрии [ 4а+ л2а1-реакцию в основном состоянии (175)- (176)] [821. [c.91] Известны реакции [6-г6]-циклоприсоедннения, дающие /г-ксилол в качестве промежуточного продукта [96], однако нет никакой информации о детальном механизме этих реакций. Облучение тропона в кислом растворе приводит к симметричному димеру (199) [971 — продукту синхронной разрешенной по симметрии комбинации [л6е+ ябд] в возбужденном состоянии. Необычные экспериментальные условия, а также тот факт, что другие фотоиндуцированные реакции димеризации тропона могут протекать по несинхронному механизму [98], указывают на возможность того, что соединение (199) образуется при синхронном процессе. [c.96] Следует упомянуть о возможности аналогий 1,3-дипо-лярного замещения, когда я-электронная система диполяр-ного компонента включает большее число электронов. В качестве мыслимых примеров можно назвать цис-форму (220) димерного нитрозосоединения, а-кето- (221) и а-нитрозо-нитроны (222). Все эти соединения содержат 6п-электронные системы, и синхронная комбинация с диенами разрешена по симметрии. [c.100] Относительно 1,3-диполярного присоединения следует сделать дополнительное замечание. Могут наблюдаться такие реакции, в которых полярный характер компонентов достаточно сильно выражен для того, чтобы благоприятствовать двухстадийной комбинации, протекающей через относительно стабильное диполярное промежуточное соединение. [c.100] Вернуться к основной статье