ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория электроциклических реакций из "Сохранение орбитальной симметрии" Рассмотрим основные молекулярные орбитали при превращении циклобутена в бутадиен четыре п-орбитали бутадиена /ь /2, 7.3, ул, я- и л -уровни двойной связи циклобутена и а- ио -орбитали разрывающейся простой связи (43). [c.49] Конечно, корреляцию можно проследить на примере бутадиена. При конротаторном движении превращается в я (46), а /2— в о (47). [c.50] Этот анализ выявляет процессы исчезновения узловых плоскостей и орбитальных элементов в результате смешения с высшими орбиталями соответствующей симметрии, которые обратны процессам возникновения, рассмотренным выше. Очень близкие аргументы приводят к корреляции а с /3 и я с — /4( = /4 ). Таким образом мы получили корреляцию связывающих уровней исходных реагентов со связывающими уровнями продукта при условии сохранения орбитальной симметрии. Следовательно, в этом случае должна легко протекать термическая реакция. [c.51] Следует подчеркнуть, что такой поэтапный анализ был проведен прежде всего с педагогической целью. Высокая степень молекулярной симметрии, характерная для рассмотренных случаев, позволяет получить корреляционные диаграммы очень простым способом. Однако в дальнейшем мы встретимся со случаями очень низкой симметрии, когда поэтапный анализ станет единственно возможным методом анализа. [c.52] При дисротаторном вращении положительная орбитальная лопасть сближается с отрицательной лопастью. Так как один конец молекулы чувствует фазу волновой функции на другом конце молекулы, то это разрыхляющее дестабилизующее отталкивательное взаимодействие. Уровень изменяется в сторону возрастания энергии при движении системы по координате реакции. Конротаторное движение сближает между собой две положительные лопасти (либо две отрицательные лопасти, что эквивалентно). Такое связывающее стабилизующее притягивающее взаимодействие концов молекулы приводит к образованию новой а-связи. [c.54] Здесь необходимо сделать оговорку. Смысл контроля по орбитальной симметрии любой синхронной реакции можно всегда определить путем рассмотрения поведения высшей занятой молекулярной орбитали в реагирующей системе, однако этот анализ часто менее прост, чем в случае превращения бутадиен циклобутен. При проведении такого анализа нужно внимательно следить за тем, чтобы не разместить на одной молекулярной орбитали более чем два электрона. [c.54] Два способа конротаторного движения /гаранс-диметил-циклобутена приводят к двум различным изомерам цис,цис- и транс,транс-1,4-диметилбутадиену (52). В действительности найден только транс,транс-продукт [10]. По-видимому, это связано с неблагоприятной стерической ситуацией в переходном состоянии, приводящем к цис, цис- продукту. [c.56] Вернуться к основной статье