ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Область из "Высокотемпературная химия окислов урана и их соединений" Перио открыл четвертый тетрагональный окисел состава и02,28 —иОг.зь у которого с/а = 1,010 [62]. [c.24] На рис. 1.6 показаны диаграммы состояния системы уран — кислород от 1)02 до изОв при низких температурах с указанием областей распространения тетрагональных фаз [59, 60, 66]. Анализ этих данных позволяет сделать следуюшие выводы. [c.24] Тетрагональные фазы а- и р-изО являются твердо установленными фазами, и данные по их составу находятся в хорошем соответствии. [c.24] Окисление тетрагональных фаз выше 1102,4о всегда ведет к появлению фазы с ромбической структурой закиси-окиси. [c.25] Тетрагональные окислы получаются только в процессе окисления иОг или и02+х и никогда не образуются при восстановлении или тензиметрическом разложении окислов урана. Это означает, что указанные окислы метастабильны и подлинного равновесия нет. Истинная структура тетрагональных окислов не установлена, поэтому параметры решетки для них (см. табл. 1.4) всегда приводятся в термах гранецентрированной псевдоячейки, выведенной из флюоритной решетки иОг. Плотности тетрагональных фаз выше, чем плотность иОг. Этот факт, а также распределение интенсивности линий на рентгенограммах окислов говорит о том, что кислород, избыточный против стехиометрического состава, находится, как и в случае иОз+ж и 11469, в порах флюоритной решетки. [c.25] Закись-окись урана, ее модификации и термическая устойчивость изучены хорошо. В табл. 1.5 приведены рентгенографические данные всех модификаций УзОв. [c.28] Хотя существование р-УзОа считается установленным, условия образования этой модификации не совсем ясны. Попытка Уилсона [72] получить р-УзО в условиях, описанных в работах [52, 53], окончилась неудачей. Однако он установил, что р-УзОв всегда возникает при 7 1000°С, если давление кислорода не ниже 750 мм рт. ст. В. В. Рачев и др. [41] получили р-УзОв из образцов состава УОа.бз—УОз,ее , прокаленных при 7 900°С в запаянных кварцевых ампулах. Закаленные образцы наряду с метастабильной модификацией р-УзОв содержали УОг.б+х и Уг.бб - - У таких образцов наблюдался экзотермический эффект при 130° С, что соответствует точке перехода р-УзОв в и02,б ж или УзОв-х. А. Ф. Бессонов и др. [70] методом высокотемпературного рентгеновского анализа наблюдали образование р-УзОв из а-УзОз при 500° С при охлаждении до комнатной температуры р-УзОв вновь превращалась в а-УзОв. [c.30] Нейтронографическое исследование НзОв показало [76], что модель Захариасена, основанная на рентгенографических данных, не совсем верна и что в а-изОв, имеющей структурную связь с иОз, наблюдается не только легкое смещение атомов урана, но и несколько другое распределение атомов кислорода. Проекция такой-элементарной ячейки на плоскость, перпендикулярную к оси с, показана на рис. 1.9,6. В этой модели каждый атом типа 1)1 связан с шестью кислородными атомами, образующими углы искаженного октаэдра с размерами 111—Ог = 2,07А и У)—0 4 = 2,18 А. Другие атомы урана окружены семью атомами кислорода, из которых два расположены на расстоянии Нг—Оз = 2,07А, а остальные пять — вблизи плоскости (001), образуя кольцо с размерами Уг—0 = 2,21А, Нг—0 4 = 2,17А и Ог—0 4=2,42А. В такой модели должны присутствовать ионы и + и 11 +. Симметрия пространственной группы элементарной ячейки (см. рис. 1.9 6) согласуется с С222. [c.33] Гексагональная УзОв, образующаяся из ромбической УзОз, нагретой выше 445° С, рассматривается не как отдельная модификация [41, 55, 56], а как структура, появившаяся в результате упорядочения атомов в ромбической ячейке УзОв. Ячейка с параметрами а = 6,815 и с = 4,128А содержит одну формульную группу УзОв. [c.34] Для УОз известны одна аморфная и 5 кристаллических модификаций (а—е). Рентгенографические данные для кристаллических модификаций УОз приведены в табл. 1.6. Аморфная модификация с плотностью 6,80 г см обычно получается при термическом распаде некоторых соединений шестивалентного урана (уранил-производных или уранатов). При этом могут образоваться и кристаллические модификации, но не всегда в чистом виде. Чистая трехокись получается прокаливанием закиси-окиси при 450—700° С под давлением кислорода 30—150 атм [82], причем в зависимости от условий образуется три модификации УОз. а, Р и у. [c.35] Рентгенограмма P-UO3 дает моноклинную ячейку с параметрами а= 10,34 0,01, 6 = 14,33 0,01, с = 3,91 0,04А, р = 99,03° 0,00, содержащую в себе 10 формульных групп и имеющую пространственную группу P2i (С г) (см. рис. 1.10). Размеры межатомных расстояний приведены в табл. 1.7. Атомное расположение в структуре р-иОз отличается большой сложностью и содержит атомы урана с различной координацией U4H U5 окружены шестью атомами кислорода, два из которых могут рассматриваться как образующие уранило-вую группу (Oi2 и Oi3 с U4 и Oi4 и Oi5 с Us) U3 связан с шестью атомами кислорода, которые образуют искаженный октаэдр и наконец, Ui и U2 имеют в ближайшем соседстве семь атомов кислорода. Структура может рассматриваться как содержащая параллельные слои, перпендикулярные к моноклинной оси, составленные из цепей атомов урана с координационным числом 6, и атомы урана с координационным числом 7, соединяющие эти слои. [c.38] С — проекции элементарной ячейки на плоскость [100] б — то же, на плоскость (010) У — атомы кислорода 2 — атомы урана 3 — атомы урана, находящиеся в кислородных октаэдрах. [c.40] Вернуться к основной статье