ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полуэмпирические методы расчета из "Кинетика гомогенных химических реакций 1988" Следующие два допущения приводят в этом методе к погрешностям. Во-первых, в формуле пренебрегается вкладом интеграла неортогональности волновых функций 5. На самом деле, с учетом этого интеграла t/= (Q+ )/(l + S ). Во-вторых, соотношение между интегралами Q и У предполагается постоянным в ходе сближения атома и молекулы — таким же, как в стабильной молекуле, что, видимо, не так. С другой стороны, параметр р можно изменять, используя его как корректирующий эмпирический параметр. [c.89] Метод энергия связи — порядок связи. Переходное состояние. ...В...С в реакции А + ВС АВ + С, где В — атом Н, рассматривают как частицу, где каждая связь характеризуется расстоянием г. энергией U и порядком п. В двухатомной молекуле г = Го, U = D , 1. Для вычисдения и в переходном состоянии используют формулы г Го — 0,26 1п п W и Do , где р — константа, зависящая от характера связи в молекуле (табл. 15). [c.89] В(Т) рассчитывают по теории абсолютных скоростей реакций через суммы состояний. Метод используется для расчета Ен А реакций как атомов с двухатомными молекулами, так и многоатомных радикалов и молекул. [c.91] Вернуться к основной статье