ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальная полимеризация из "Технология полимеров Издание 2" Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму и состоит из следующих реакций инициирования (образования свободных радикалов), роста цепи и обрыва цепи. В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию. [c.16] Термическая полимеризация протекает крайне медленно, и скорость ее резко зависит от температуры. Впоследствии бирадикалы превращаются в полимерные монорадикалы. [c.16] Поскольку образование активных молекул фотополимеризации протекает в результате прямого поглощения квантов энергии, фотополимеризация может проводиться при температурах, при которых полимеризация, инициируемая другими методами, не протекает. При фотохимической полимеризации бирадикалы также превращаются в полимерные монорадикалы. [c.17] При радиационной полимеризации образование свободных радикалов происходит при действии на мономер ионизирующих излучений у-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов, нейтронов, а-частиц и т. д.). [c.17] Наиболее распространенной является инициированная полимеризация, при которой свободные радикалы образуются в результате термического гомолитического распада нестойких веществ (инициаторов), введенных в среду мономера. К таким веществам относятся органические перекиси и гидроперекиси, неорганические перекиси, озониды, некоторые азо- и диазосоединения и др. Количество применяемого при полимеризации инициатора невелико и колеблется от 0,1 до 1% от массы мономера. Энергия активации, характеризующая инициирование, обычно близка к энергии связи, разрываю-щейся при распаде инициатора. Для большинства инициаторов эти величины составляют от 105 до 147 кДж/моль, поэтому достаточно высокие скорости инициирования могут быть достигнуты при тем-пературе выше 50°С. В этом случае инициированная полимеризация может происходить без введения инициаторов, за счет разложения небольших количеств перекисных примесей, образующихся при взаимодействии мономера с кислородом воздуха, или других случайных примесей. [c.17] Радикал 0Н% присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальную полимеризацию. [c.17] В результате реакции роста цепи л-связь превращается в а-связь, сопровождающуюся выделением тепла за счет разности энергий я—ст-связей, т. е. [c.18] Энергия активации реакции роста цепи лежит в пределах от 12,6 до 41,9 кДж/моль. [c.18] Для радикальной полимеризации весьма характерны реакции передачи цепи, сущность которых состоит в обрыве растущего радикального атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). В результате этого радикал превращается в валентнонасыщенную молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Передача цепи может осуществляться через молекулу мономера, растворителя, полимерные молекулы, уже успевшие образоваться в реакционной системе. В последнем случае образуются разветвленные макромолекулы. [c.18] Путем введения в полимеризующуюся систему веществ, через которые легко осуществляется передача цепи, можно регулировать среднюю молекулярную массу полимера. Такие вещества называются регуляторами. В качестве регуляторов применяют хлорированные углеводороды (четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен и др.), меркаптаны, тиогликолевую кислоту и др. (2—6% от массы мономера). [c.19] Кинетика радикальной полимеризации несколько отличается от кинетики классической цепной реакции ввиду зависимости ее одновременно от многочисленных факторов. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации с некоторыми допущениями, а именно реакционная способность радикала не зависит от его размера общая скорость исчезновения мономера равна скорости его вхождения в полимерные цепи только в результате актов роста концентрация промежуточных продуктов радикального характера остается постоянной, т. е. рассматриваем полимеризующуюся систему в квазистационарном состоянии . [c.19] Таким образом, суммарная скорость полимеризации возрастает пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора. [c.20] Следовательно, средняя степень полимеризации изменяется обратно пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора. [c.20] Влияние технологических факторов на процесс радикальной полимеризации. Механизм большинства реакций цепной полимеризации гораздо сложнее рассмотренной простейшей схемы, но он показывает влияние различных факторов на течение и результаты конкретных реакций цепной полимеризации. [c.20] С повышением температуры увеличиваются скорости всех химических реакций, в том числе скорости элементарных реакций процесса полимеризации реакции образования активных центров Уа, реакции роста Ур и обрыва цепи Уобр- По скорость реакции обрыва цепи, как видно из уравнения (1), возрастает более, чем скорость роста цепи, так как величина [ ] в квадрате. Поэтому относительное повышение Уа с возрастанием температуры значительно превышает относительное изменение скорости реакции роста и обрыва, что ведет к уменьшению средней степени полимеризации образующегося полимера Р. [c.20] Зависимость суммарной скорости полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера от температуры показана на рис. 1 и 2. [c.21] При проведении полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера увеличиваются с повышением концентрации мономера (рис. 4). [c.21] Небольшое давление (до 10 МПа) практически не влияет на процесс полимеризации. Но высокое и сверхвысокое давление (300—500 МПа и выше) значительно ускоряет полимеризацию, но не уменьшает молекулярную массу образующегося полимера. [c.22] Вернуться к основной статье