ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидролитическая полимеризация из "Производство поликапроамида" Наиболее простое описание механизма полимеризации е-капролактама принадлежит Германсу [2]. [c.13] Полимеризация е-капролактама, согласно [2], идет по следующей схеме. [c.13] Аналогичные схемы полимеризации е-капролактама в присутствии воды рассматриваются в других работах. Так, в работе [7] Дополнительно учитывается конверсия е-капролактама по реакции переамидирования с полимером и несколько по-иному рассматривается каталитическое действие концевых групп полимера. Механизм гидролитической полимеризации, приведенный в работе [6], дополнительно учитывает реакцию зарождения цепи. В ооновном эти три механизма совершенно равнозначны. Приведенный в работах [2—5] механизм полимеризации дает возможность составить относительно простое математическое описание процесса, которое мы используем в дальнейшем для вывода зависимостей, описывающих особенности полимеризации е-капролактама в промышленных аппаратах. [c.14] Описанный выше механизм полимеризации е-капролактама подтверждается рядом работ. Данные об исследованиях роли концевых групп — СООН и —NH2 приведены в работе [8]. Процесс гидролитической полимеризации капролактама изучался при добавлении в реакционную среду гексаметилендиамина, адипиновой и себациновой кислот. Установлено, что добавленный гексаметиленди-амин исчезает намного быстрее, чем дикарбоновые кислоты, а последние более активно ускоряют формирование концевых групп. При ЭТОМ начальная стадия реакции — гидролиз капролактама — катализируется концевыми группами. Наибольший вклад в процесс роста цепи достигается за счет присоединения капролактама к концевым группам —КНг. [c.14] Эта реакция катализируется концевыми группами —СООН. Предполагается также и что поликонденсация групп —СООН и —ЫНг катализируется карбоксильными группами. [c.14] Было установлено, что в присутствии кислоты максимальная скорость реакции полимеризации достигается при глубине конверсии 25—30%. Кроме того, отмечается, что максимальная скорость реакции пропорциональна корню четвертой степени из концентрации добавленной кислоты. [c.14] Скорость реакции при этом пропорциональна корню квадратно му из начальной концентрации инициатора. К таким же результатам привело исследование процесса полимеризации капролактама в присутствии производных гидразина [11, 12] в интервале температур 230—270 °С в вакууме. При этом установлено, что полимеризация протекает с индукционным периодом, величина которого, так же как и молекулярная масса получаемого полимера, уменьшаются с увеличением количества добавленного инициатора. Скорость полимеризации в присутствии аминов ниже, чем в присутствии производных гидразина, что обусловлено каталитической активностью карбоксильных групп аминокапроновой кислоты, образующейся в данной системе. Скорость реакции пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,6. Установлено, что полимеризация капролактама в присутствии кислот протекает быстрее, чем в присутствии аминов [13]. [c.15] По другим данным [14] отмечено, что между увеличением скорости реакции и концентрацией концевых групп не существует корреляции. Скорость реакции за определенный промежуток времени увеличивается 31начительно больше, чем концентрация концевых групп. Однако максимум концентрации концевых групп и максимум скорости совпадают во времени. Это нельзя объяснить только увеличением концентрации концевых групп. В качестве возможной причины указывается на то, что образующиеся при гидролизе концевые группы еще не являются активными центрами, так как не могут присоединять мономер. Это обусловлено либо сильным внутримолекулярным взаимодействием концевых групп ЫНз, либо сильной (гидратацией концевых групп. [c.15] Таким образом, рассмотренные выше работы подтверждают изложенный вначале механизм процесса гидрол1Итической полимеризации капролактама. [c.16] Вернуться к основной статье