ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поверхностные свойства из "Конструкционные свойства пластмасс" Интересный пример значительного различия между краевыми углами натекания и оттекания представляет смачивание водой совершенно гладких твердых тел (подобных стеклу или платине), поверхность которых покрыта монослоем плотно упакованных, вертикально ориентированных молекул жирных кислот или аминов. Краевой угол натекания на такой сухой поверхности равен 102°, а краевой угол оттекания 90°. Это объясняется тем, что при смачивании молекулы воды проникают в пространство между углеводородными хвостами адсорбированных молекул и удерживаются там после оттекания жидкости. Если межмолекулярное пространство такой адсорбционной органической пленки заранее насыщено водой, оба угла, натекания и оттекания, оказываются равными 90°. Если вместо воды в качестве смачивающей жидкости использовать вещество, подобное иодистому метилену, молекулы которого велики и не способны проникать в межмолекулярное пространство между углеводородными цепями адсорбционного слоя, углы натекания и оттекания снова оказываются одинаковыми . Эффекты такого рода для органических пленок довольно обычны, и их можно ожидать не только для мономолекулярных, но и для более толстых — полимолекул яр ных пленок. [c.275] Соотношение Венцеля всегда важно иметь в виду потому, что поверхности с г = 1 практически никогда не встречаются. Вероятно, наиболее близко к такому идеальному случаю приближаются поверхности только что оплавленного полированного стекла или осторожно расщепленных листочков слюды. Поверхности, полученные механической обработкой или путем шлифовки, характеризуются значениями г от 1,5 до 2,0 и более. Некоторые важные следствия, вытекающие из уравнения Венцеля, здесь целесообразно рассмотреть. Так, поскольку значение г всегда больше единицы, то для 0 90° в соответствии с уравнением (1) следует, что 0 0. Большинство органических жидкостей на чистых полированных металлах дают краевые углы меньше 90°. Поэтому эффект шероховатости приводит к тому, что кажущийся краевой угол 0 между каплей и металлической поверхностью оказывается меньше истинного краевого угла 0. Другими словами, создается впечатление, что жидкость смачивает шероховатый металл сильнее, чем гладкий. В тех случаях, когда 0 90°, справедливо неравенство 0 6. Так как чистая вода на гладкой поверхности парафина образует краевой угол, равный примерно 105—110°, то вследствие эффекта шероховатости кажущийся угол 0 оказывается больше 110° наблюдались углы со значением 140°. [c.276] Поверхностная шероховатость усугубляет трудности точного измерения истинного краевого угла 0, поэтому в экспериментальных методах обычно измеряют кажущийся угол 0, при этом часто допускают, что 0 = 0. Для точного измерения малых краевых углов требуется значительно более гладкая поверхность, чем при измерении больших краевых углов. Так, например, когда 0 = 10°, различие между истинным и кажущимся краевыми углами на весьма гладкой поверхности с г = 1,02 достигает 5°. Следовательно, чтобы относительная ошибка была достаточно мала, необходимо использовать еще более гладкую поверхность. Если 0 = 45°, та же самая разница в 5° между 0 и 0 имеет место при г = 1,1. Если 0 = = 80°, разница в 5° наблюдается при г = 2,0. Таким образом, по мере увеличения угла 0 требование к высокому классу поверхности становится менее существенным. [c.276] Другой, термодинамический подход дал возможность решить эту проблему в общем виде без учета специфики силовых полей межмолекулярного взаимодействия и связанных с ней особенностей механизма рассматриваемого явления. Хорошим импульсом для развития исследований в этом направлении послзгжяла классическая ра бота Дж. Уилларда Гиббса . Таким образом, у Фершафелта , Гуггенгейма , а позже и других исследователей появился мощный термодинамический аппарат, пригодный для описания поведения поверхностных слоев фаз и происходящих в них явлений. Этот подход оказался особенно плодотворным при исследовании свойств границ раздела жидкость—пар и жидкость—жидкость, так как для этих систем имелись методы прямого экспериментального определения величин свободной поверхностной энергии на границе жидкость—насыщенный пар и уц на границе жидкость—жидкость). До сих пор существуют серьезные трудности в измерении свободной поверхностной энергии (узу ) па границе твердого тела с паром и 75 на границе твердого тела с жидкостью. В соответствии с этим термодинамическое описание процессов растекания жидкостей и смачивания твердых тел пока еще имеет довольно ограниченное применение. Тем не менее, поскольку полученные соотношения являются основой для понимания явлений смачивания, растекания и адгезии, целесообразно их здесь кратко рассмотреть. [c.277] Бингам и Peзayк в 1937 г. впервые обратили внимание на то, что в общем случае нельзя пренебрегать изменением поверхностной энергии, вызываемым адсорбцией паров. Используя уравнения (2) и (4), они получили выражение для Wа. [c.278] Отсюда fsv всегда имеет положительное значение и, действительно, всегда соблюдается неравенство W У/.г (1 + созб). [c.279] Купер и Наттол впервые сформулировали хорошо известное теперь условие для самопроизвольного растекания жидкого вещества Ь на твердом (или жидком) веществе а. [c.279] При отсутствии поверхностного заряда уравнения (2)—(18) следует рассматривать как основные термодинамические соотношения для описания явлений смачивания и растекания. [c.279] Смачиваемость можно также измерять обратимой работой адгезии или теплотой смачивания на единицу поверхности /г . Так как изменение энергии системы при контактировании большинства твердых и жидких тел очень невелико, для измерения теплоты смачивания необходимо использовать тонко раздробленные твердые вещества с большой удельной поверхностью. Для многих органических веществ это обстоятельство вызывает определенные трудности. Имеется и много других осложнений. К тому же известна чувствительность таких измерений к малейшим следам загрязнений. Следует отметить также известнуК) роль острых ребер, пор, шероховатости и других дефектов поверхности. Эти обстоятельства для большинства высокодисперсных твердых тел весьма серьезны. Обычно предпочитают использовать твердые тела с определенной, хорошо изученной поверхностью, а в качестве меры смачивания величину созЭ. [c.280] Удельная свободная поверхностная энергия всех жидкостей (за исключением жидких металлов) при обычных температурах меньше 100 эрг1см . Наоборот, твердые тела характеризуются свободной поверхностной энергией от 500 до 5000 эрг/см , причем эти значения тем больше, чем выше твердость и температура плавления данного вещества. Примерами таких веществ могут служить обычные металлы, их окислы, нитриды, сульфиды, кварц, стекло, рубин, алмаз. Удельная свободная поверхностная энергия мягких твердых тел, имеющих значительно более низкие температуры плавления, составляет обычно менее 100 эрг/см . В качестве примеров можно назвать воск, парафин, большинство твердых органических полимеров и вообще, большинство твердых органических соединений. Целесообразно ввести специальные термины, подчеркивающие различия между двумя классами твердых тел, обладающих предельными, край-, ними значениями удельной свободной поверхностной энергии. Можно сказать, что твердые вещества, обладающие высокой удельной свободной поверхностной энергией, имеют поверхность высокой энергии и мягкие вещества, обладающие низкой удельной свободной поверхностной энергией, имеют поверхность низкой энергии . [c.280] Вследствие сравнительно низкой удельной свободной поверхностной энергии органических и большинства неорганических жидкостей можно было бы ожидать, что они должны свободно растекаться на твердых поверхностях высокой энергии, так как при этом должно наблюдаться большое уменьшение свободной поверхностной энергии системы. В большинстве случаев это действительно так. [c.280] Если рассмотренная зависимость изображается в виде прямолинейной полосы, в качестве критического поверхностного натяжения смачивания твердого тела у/ выбирают значение, получающееся при пересечении линии соз9 = 1 с нижней границей полосы. Конечно, найденное таким образом значение не столь точно, как критическое поверхностное натяжение смачивания, определенное в опытах с одним гомологическим рядом жидкостей, тем не менее часто эта величина оказывается даже более полезной, так как она характеризует собственно твердое тело. Этот эмпирический параметр дает хорошую относительную характеристику т. е. позволяет оценить удельную свободную поверхностную энергию твердого тела. [c.283] То обстоятельство, что прямолинейная зависимость между созЭ и подтверждается множеством полученных к настоящему времени экспериментальных данных и тот факт, что эти графики не пересекаются друг с другом, делает возможным использование в качестве сравнительной характеристики смачиваемости различных поверхностей низкой энергии. [c.284] В табл. 1 представлены новые результаты измерения краевых углов на ряде хорошо образованных, чистых твердых поверхностей низкой энергии. В первой колонке таблицы даны характеристики органических радикалов, находившихся на поверхности твердого тела, в порядке возрастания величин у . [c.284] Плотно упакованный адсорбционный монослой. [c.285] Такая чувствительность краевого угла и, следовательно, величины Y к малейшим изменениям упаковки поверхностных метильных групп замечательна. Это, конечно, должно иметь большое значение при учете явлений смачивания и адгезии в технологическом аспекте. Поверхность, состоящая из групп —СНз, существенно отличается от поверхности, образованной группами =СН2 в последнем случае увеличено примерно на 10 дин/см. Аналогичный переход от СРз-групп к группам — Pg— связан с увеличением у на 12 дин см. Включение в углеводородную поверхность ароматических углеродных атомов также вызывает увеличение Ус- Так, при переходе от полиэтилена к полистиролу значение Ус возрастает от 31 до 33 дин см. Поверхность, состоящая из вертикально ориентированных фенильных групп, например, поверхность, получающаяся при расколе кристаллов нафталина или антрацена, характеризуется величиной критического поверхностного натяжения смачивания у = 35 дин см. [c.286] Ус фторирования и хлорирования углеводородов наблюдаются поразительные различия. Они проявляются как в зависимости у , от степени галоидирования, так и в отношении направления этого изменения. [c.287] Особенно интересный пример зависимости от состава поверхности представляют приведенные на рис. 5 данные по смачиванию различных поверхностей водой. Зависимость созЭ от степени хлорирования полиэтилена во всем диапазоне концентрации хлора (от О до 100%) изображается прямой линией . [c.287] В табл. 2 суммированы наиболее интересные результаты, полученные различными исследователями при изучении смачивания чистых, гладких, непластифицированных твердых полимеров. В соответствии с данными табл. 1 введение в полимер ковалентно связанных атомов хлора должно заметно увеличивать смачиваемость. Таким образом, в ряду сополимеров политетрафторэтилена с политри-фторхлорэтиленом по мере повышения содержания хлора наблюдается непрерывное увеличение от 18,5 дин/см для полимера с максимальным содержанием фтора до 31 дин см для полимера, в котором 25% фтора заменено на хлор . Увеличение Ус наблюдается также при хлорировании полиэтилена замещение хлором 25% атомов водорода приводит к увеличению Ус на 8 дин1см. В табл. 2 включена величина у = 37 дин/см для поливинилового спирта, полученная Реем с сотрудниками Те же авторы для поверхностей ряда гидроксилсодержащих полимеров типа крахмала получили значение у в диапазоне от 40 до 45 дин/см, что хорошо согласуется со значением Ус = 43 дин/см, полученным для богатой кислородом поверхности полиэтилентерефталата . [c.288] Вернуться к основной статье