ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет величин удерживания из "Качественный газохроматографический анализ" Скорость перемещения зоны анализируемого вещества (сорбата) вдоль сорбционного слоя и, следовательно, время пребывания ее (для элюционной хроматографии) в колонке определяются целым рядом часто взаимно влияющих факторов, которые необходимо учитывать при проведении идентификации веществ по их величинам удерживания. Совокупность этих факторов целесообразно разделить на три группы. [c.14] Совершенно очевидно, что с точки зрения специфичности для идентификации наиболее удобны величины удерживания, численно равные или непосредственно связанные с указанными константами, однако на практике получить такие величины из хроматографических данных с достаточной точностью не всегда просто. [c.15] Влияние этих факторов учитывается путем экстраполяции величин удерживания к нулевой величине пробы, нулевому давлению в колонке, бесконечно большому проценту пропитки и путем приведения к избранной температуре. Кроме того, для целей идентификации может быть использована и чувствительность характеристик удерживания к указанным факторам, поскольку она специфична для анализируемых соединений. [c.15] Таким образом, идентификация веществ на основе значений времени удерживания может осуществляться только в тех случаях, когда анализ и неизвестных соединений, и эталонных веществ проведен на одной той же колонке без изменения режима ее работы. Для получения более универсальных характеристик необходимо введение поправок на влияние экспериментальных факторов, фигурирующих в правой части уравнения (1.5). Прежде всего это относится к влиянию объемной скорости газа-носителя, умножение которой на время удерживания дает удерживаемый объем FR, т. е. объем газа-носителя, пропущенный через колонку от момента ввода пробы до момента регистрации на хроматограмме максимума пика исследуемого сорбата. [c.16] Таким образом, если внутрспний объем 1 олопки равен = Шг., то удерживаемый объем сорбата равен Ук что соответствует уравнению (1.5) при отсутствии влияния перепада давления. Иными словами, коэффициент представляет собой удерживаемый объем, отнесенный к единице объема сорбционного слоя. [c.17] Таким образом, в зависимости от формы интерпретации и введения поправок на влияние различных экспериментальных факторов удерживание сорбата может быть описано с помощью различных функций. Целесообразно величины удерживания разделить на следующие группы. [c.17] Здесь I (и о) — расстояние удерживания, измеряемое на диаграммной ленте как отрезок нулевой линии между точкой, отвечающей моменту ввода пробы в колонку, и точкой, являющейся проекцией максимума пика В — скорость диаграммной ленты. Время удерживания обычно измеряется в секундах, расстояние удерживания — в сантиметрах, удерживаемый объем — в кубических сантиметрах газа-носителя. [c.18] Учет неидеальности газа-носителя приводит к более сложным соотношениям [7]. [c.18] Таким образом, исправленные величины удерживания зависят от количества сорбента. Этот недостаток устраняется путем использования абсолютных характеристик, получаемых делением эффективного удерживания объема на массу, объем, число молей неподвижной фазы в колонке или поверхность адсорбента. Кроме того, полученный результат может умножаться на величину 273,15/Г, однако пе следует считать, что путем такого умножения можно получить величину удерживания, отвечающую температуре колонки 0° С эта операция нужна лишь для установления более близкой связи с коэффициентом распределения и упрощения температурной зависимости. [c.19] Приведенные ниже соотношения [1, 9—11] показывают, что абсолютные величины удерживания не зависят от третьей группы экспериментальных факторов (см. стр. 15). [c.20] Аналогичный вид имеет температурная зависимость для Vg, Vg/T, Vm, Vm/T, Fs и У%/Т. Для объемного удерживаемого объема температурная зависимость имеет более сложный вид, поскольку необходимо учитывать изменение плотности неподвижной жидкости. [c.22] Таким образом, как экстраполированное к бесконечно большой температуре значение логарифма абсолютной величины удерживания (равное или пропорциональное дифференциальной мольной энтропии сорбции), так и скорость изменения этой величины в зависимости от 1/Г (определяемая дифференциальной мольной энтальпией сорбции) являются специфическими величинами, связанными с природой сорбата и сорбента. На их использовании основаны соответствующие методы хроматографической идентификации веществ, рассматриваемые ниже. Соотношения, характеризующие температурную зависимость различных величин удерживания, в том числе и абсолютных, приведены на стр. 37—39. Следует иметь в виду, что линейная связь между логарифмом величины удерживания и обратной абсолютной температурой справедлива лишь в определенном температурном интервале отклонения от линейности вызываются температурной зависимостью теплоемкости сорбата, а также изменениями фазового состояния сорбента. [c.22] Стандартом может быть в принципе любое вещество, одпако в большинстве случаев используются либо нормальные парафипы, либо бензол, либо сорбат, принадлежаш,ий к тому же классу, что и исследуемые соединения. Эвансом и Смитом [14] был предложен универсальный стандарт — теоретический нонан . Его приведенное время удерживания вычислялось на основе линейной корреляции между величинами логарифма приведенного времени удерживания и числом углеродных атомов в молекулах нескольких нормальных парафинов. [c.23] При расчете относительного индекса , предложенного в работе [15], стандартом служил нормальный парафине числом углеродных атомов в молекуле г, ближайший по времени удерживания к определенному сорбату ж . Если, например, величина относительного индекса равна 900,25, то это означает, что стандартом служит м-нонан, а относительный удерживаемый объем сорбата равен 0,25. [c.23] Поскольку относительные величины удерживания практически не зависят от влияния третьей группы экспериментальных факторов и определяются природой сорбата, стандарта и сорбента, а также температурой колонки, они широко используются для идентификации и публикуются в виде таблиц как в оригинальной литературе, так и в справочниках (см., нанример, [18—20]). [c.23] Что касается влияния величины пробы, а также адсорбционных факторов (в газо-жидкостной хроматографии) на относительные величины удерживания, то в зависимости от природы избранного стандарта это влияние может быть существенно меньше, чем на абсолютные величины удерживания вследствие эффекта компенсации при делении на Однако если роль указанных факторов значительна, то, как и для абсолютных величин, необходимо проведение экстраполяции. [c.24] Основным источником погрешностей при определении относительных величин удерживания является нестабильность температуры колонки и скорости газа-носителя, причем степень этого влияния зависит от того, насколько сильно различаются времена удерживания сорбата и стандарта. В связи с этим широкое распространение получили интерполяционные величины удерживания, характеризующие момент элюирования максимума зоны сорбата в промежутке между моментами элюирования максимумов зон двух стандартов. Правильный выбор стандартов позволяет в значительной степени уменьшить искажающее влияние экспериментальных факторов па получаемую величину. [c.24] Наиболее распространена логарифмическая форма интерполяционной характеристики удерживания при использовании в в качестве стандартов двух к-парафинов с числом углеродных атомов в молекулах z з.z - - 1. Такая форма представления данных была предложена в 1958 г. Ковачем [21] и названа индексом Ковача, логарифмическим индексом удерживания или просто индексом удерживания. [c.24] Если сорбат, имеющий приведенное время удерживания д, отождествить с реальным или гипотетическим нормальным парафином, имеющим то же приведенное время удерживания, то соответствующая последнему целая или дробная величина г, умноженная на 100, может служить характеристикой удерживания. Другими словами, логарифмический индекс удерживания представляет собой умноженное на 100 число углеродных атомов в молекуле реального или гипотетического нормального парафина, имеющего такое же время удерживания, как и исследуемый сорбат. [c.24] Поскольку уравнение (1.52) вытекает из соответствующей зависимости между числом углеродных атомов в молекуле и дифференциальной мольной свободной энергией сорбции гомологов, то логарифмический индекс удерживания можно представить как величину удерживания, выраженную в масштабе свободных энергий сорбции нормальных парафинов. [c.24] Вернуться к основной статье