ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неравновесные химические реакции из "Кинетика гомогенных химических реакций 1978" Неравновесными химическими реакциями принято называть реакции, протекаюш,ие в условиях нарушения максвеллбольцма-новского распределения реагирующих молекул по степеням свободы. [c.63] Нарушения равновесного распределения в химических реакциях могут быть обусловлены двумя причинами. Первая состоит в том, что в химической реакции расходуются наиболее богатые энергией частицы, что сильнее всего проявляется в эндотермических реакциях, например в реакциях диссоциации. В тех случаях, когда скорость распада превышает скорость регенерирования активных молекул, распределение колебательной энергии будет отличаться от равновесного и скорость распада становится меньше равновесной. Вторая причина — выделение энергии в элементарных экзотермических актах, которая, вообщ,е говоря, распределяется неравновесным образом по различным степеням свободы реагентов. [c.63] В большинстве кинетических работ используется допущение о существовании равновесного максЬеллбольцмановского распределения по степеням свободы реагентов. Это позволяет объяснить типичную для многих химических реакций аррениусовскую температурную зависимость константы скорости реакции. [c.63] К0Т РЫХ скорость реакции сравнима со скоростью восстановления равновесного распределения, т. е. со скоростью релаксации. [c.64] Неравновесная кинетика не может основываться на наиболее общем и прямом подходе, опирающемся на решение полной системы кинетических уравнений для заселенности отдельных кванто ых состояний с использованием сечений элементарных процессов. Гораздо более продуктивен упрощенный подход, использующий основные макроскопические характеристики реагирующей системы — характерное время химической реакции и характерное время релаксации Неравновесные эффекты становятся все более существенными по мере увеличения отношения Тр(.л/Тх . Поскольку большинство химических реакций имеет значительно более крутую температурную зависимость, чем релаксационные процессы, то ясно, что сильные отклонения от равновесия наиболее вероятны в высокотемпературных реакциях. [c.64] Наиболее полно исследованы как в теоретическом, так и в экспериментальном отношении мономолекулярные реакции распада. Нарушение равновесного распределения в этих реакциях связано с тем, что скорость релаксации для колебательных уровней вблизи энергетического порога реакции меньше скорости реакции распада для этих уровней. [c.64] Как уже отмечалось, отклонение от равновесия по внутренним степеням свободы все более увеличивается с ростом температуры газа. В силу этого оказывается, что при достаточно высоких температурах и соответственно большой скорости реакции равновесное распределение нарушается не только вблизи энергетического порога, но и на нижних колебательных уровнях молекул (рис. И). До сих пор речь шла об эндотермических процессах, в которых сама реакция вызывает обеднение заселенности. [c.64] Рассмотренный механизм с энергетическим ускорением имеет весьма общий характер и применим для целого класса высокотемпературных реакций распада (НЫз, ЫзО, О3, ВгСЫ, N0 и др.). [c.65] Выше рассматривались случаи, когда сама реакция служила причиной возникающих отклонений от равновесия. Ei последнее время интенсивно развиваются физические методы стимулирования газофазных реакций, в частности лазерная накачка в ИК-диапазоне. При решении задач этого направления принципиальное значение имеют вопросы кинетики заселенностей и, в частности, колебательной кинетики, так как любое воздействие на вещество (тепловое, химическое, электронный удар, оптическая накачка) приводит к перераспределению заселенности уровней, которые определяют кинетику и механизм химических реакций. Широко проводимые в настоящее время исследования касаются самых различных аспектов кинетики в существенно неравновесных условиях и включают а) изучение вида функций распределения по ко.пебательным уровням б) определение общей скорости релаксации колебательной энергии в) нахождение зависимости неравновесного запаса колебательной энергии от скорости накачки вненпшм источником, приводящим к разогреву колебаний г) анализ взаимного влияния колебательной релаксации и химического процесса (диссоциация молекул, бимолекулярная реакция компонент смеси), а также, например, генерации на колебательно-вращательных переходах. [c.66] Создание неравновесности с помощью лазеров и осуществление на этой основе высокоселективных химических реакций, например лазерное разделение изотопов, рассматривается сейчас как одно из наиболее интересных направлений современной газофазной кинетики. [c.66] Вернуться к основной статье