ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Газовая хроматография с неидеальными элюентами как метод физико-химических измерений из "Газовая хроматография с неидеальными элюентами" Использованию газовой хроматографии для определения различных физико-химических характеристик хроматографической системы посвящен ряд работ [3, 4, 25]. Однако в них основное внимание уделяется традиционной газовой хроматографии и недостаточно полно рассматриваются специфические особенности применения ГХНЭ для этой цели. Так же как и в традиционной газовой хроматографии, основой успешного применения ГХНЭ как метода физико-химических измерений является разработанная теория хроматографического процесса, наличие корреляций между параметрами хроматографической системы и параметрами получаемых пиков. Однако специфика хроматографического процесса с неидеальными элюентами, описанная выше, существенно усложняет его теоретическое описание. [c.32] Наибольшее отличие хроматографической системы в ГХНЭ от традиционной газовой хроматографии заключается в свойствах подвижной фазы, которая уже не является идеальным газом. [c.33] Определение вторых смешанных вириальных коэффициентов взаимодействия сорбата с газом-носителем основано на использовании газохроматографического эксперимента при повышенных давлениях, когда растворимость газа-носителя в неподвижной жидкости пренебрежимо мала, а давление в колонке достаточно мало, так что для подвижной фазы справедливо вириальное уравнение со вторым вириальным коэффициентом [36, 58, 59]. В этом случае зависимость FJ от Р представляет собой прямую линию, наклон которой к оси давлений определяется величиной Вх [уравнения (1.7) и (1.27)]. Так как значения и в литературе практически отсутствуют, то обычно их заменяют па г . [c.33] Определение величин [61J отличается от описанных методов определения Вц тем, что в качестве сорбатов используются изотопы газов-носителей. [c.34] Рассмотрение возможных источников погрешности при определении значений В12, газохроматографическим методом и соответствующие оценки имеются в ряде работ [62—64]. Анализ этих работ показывает, что оценить достаточно точно погрешность определения величин Bi2, полученных газохроматографическим методом из конкретного эксперимента, весьма затруднительно. Однако сравнение данных, полученных хроматографическим и статическим методами, являющееся критерием применимости метода, показывает, что в большинстве случаев сходимость данных вполне удовлетворительная [63, 65], хотя наблюдаются и расхождения [26]. Значения В12. определялись с помощью газовой хроматографии в ряде работ [9, 11, 23, 27, 36, 37, 53, 55, 62, 66—72]. Наиболее полная совокупность данных может быть получена на основе работ [23, 67]. [c.34] Для определения коэффициента сжимаемости газообразных веществ может быть использован метод, который можно считать хроматографическим, так как коэффициент сжимаемости определяется при использовании газохроматографической аппаратуры и на основе параметров хроматографических зон. [c.34] Очевидно, в качестве расходомера может быть использована и полая трубка известного объема, объемную скорость потока через которую можно определить также путем измерения времени прохождения колонки дозой несорбирующегося вещества, что особенно целесообразно при исследовании паров. [c.35] Также может быть предложен хроматографический метод определения вязкости сплошных текучих сред, в частности флюидов. Хроматографическим он является в том же смысле, что и метод определения коэффициента сжимаемости, и может рассматриваться как модифицированный метод капилляра. [c.35] В работе [74] определяли коэффициенты взаимной диффузии в условиях, когда один из компонентов был очень разбавлен в другом. Авторы указывают, что применение изотопов позволяет использовать метод для определения коэффициентов самодиффу-зви. [c.36] Исследование взаимной диффузии газов при повышенных давлениях с помощью описанного метода было выполнено также в работе [75], в которой подробно рассмотрены теоретические и экспериментальные аспекты метода. [c.36] В отличие от традиционной газовой хроматографии, где процесс элюирования определяется только свойствами сорбата и неподвижной фазы, в ГХНЭ элюент играет активную роль в хроматографическом процессе. Поэтому определение свойств чистой неподвижной фазы в стандартных условиях, в частности свойств, характеризующих ее растворяющую способность по отношению к сорбату, возможно только при учете роли подвижной фазы, что существенно затрудняет определение. Это связано с тем, что теоретическое описание различных аспектов влияния растворимости элюента весьма несовершенно и, кроме того, в литературе отсутствуют необходимые для вычислений величины. [c.37] Газохроматографический метод определения у использован в ряде работ [68—70, 76—78]. [c.38] Основной характеристикой гетерогенной системы сорбент— элюент, определяемой с помош,ью газовой хроматографии, является коэффициент распределения сорбата между фазами Г, простейшим образом связанный с FJ [см. соотношение (1.23)]. На основании известных термодинамических соотношений [3], зная Г, можно рассчитать термодинамические характеристики процесса сорбции изменения парциальной дифференциальной мольной свободной энергии энтальпии ДЯ и энтропии Используя специальные методы газовой хроматографии — дифференциальную хроматографию [79], известную также как метод возмущений [80], вакантохроматографию [81], а также хроматографию с использованием радиоактивных изотопов, можно изучать растворимость элюента в неподвижной жидкости [24, 25], выраженную в виде коэффициента распределения. Все указанные выше характеристики зависят от свойств обеих фаз хроматографической системы и условий проведения процесса элюирования сорбата и, следовательно, описывают гетерогенную систему в целом. Поскольку хроматографический процесс может считаться равновесным, постольку эти характеристики могут иметь ценность при изучении любых гетерогенных систем, которые могут быть имитированы с помощью газохроматографического эксперимента. В частности, Кобаяши и сотр. [25] изучали фазовые равновесия в абсорбере легких углеводородов. [c.38] Среди допущений, лежащих в основе вывода соотношения (1.54), необходимо отметить следующие. Определяемый коэффициент распределения остается постоянным в пределах исследуемых концентраций сорбата, что предполагает использование малых проб. Молекулы сорбата должны быть все время отличимы от молекул, входящих в состав элюента, что обусловливает необходимость использования в качестве сорбатов веществ, не являющихся компонентами элюента или веществ, меченных радиоактивными изотопами. Кроме того, величины должны быть получены в условиях, когда в неподвижной жидкости присутствуют растворенные молекулы других компонентов элюента. [c.39] Интересно отметить, что соотношение (1.56) позволяет определять значения при конечных концентрациях исследуемого компонента элюента в неподвижной жидкости, а следовательно, и изучить зависимость K2t от состава газовой и жидкой фаз. Такую же возможность предоставляет и уравнение (1.54), однако для ее реализации требуется применение компонентов элюента, меченных радиоактивными изотопами, коэффициенты распределения которых определяются. [c.39] Кунс [831 с учетом допущений, лежащих в основе вывода соотношения (1.54), получил обобщенное выражение для определения величин констант фазового равновесия в случае многокомпонентного элюента, все компоненты которого присутствуют в неподвижной жидкости в конечных концентрациях. Выражения для различных коэффициентов распределения при высоких давлениях элюента в сйстеме для случаев пренебрежимо малой и значительной растворимости его в неподвижной жидкости приведены в работе [231. Там же рассмотрены теоретические и экспериментальные аспекты определения термодинамических характеристик растворения веществ при повышенных давлениях в колонке. Кроме этого, в работах [23, 241 обсуждается определение растворимости элюента в неподвижной жидкости газохроматографическим методом. [c.40] Как следует из изложенного выше, определение коэффициентов распределения может быть выполнено с помощью Ум, который вычисляется из данных хроматографического эксперимента, проводимого при небольших перепадах давления в колонке. Однако если растворимость элюента в неподвижной жидкости незначительно увеличивает количество последней, то имеется другая весьма удобная возможность изучать фазовые равновесия в газо-хроматотрафйческих экспериментах. А именно, в этом случае чрезвычайно легко выполнять относительные определения констант фазовых равновесий и связанных с ними величин. Действительно, независимо от режима работы колонки. Г = Тхг/к = = ГС, где С — постоянная величина. Следовательно, Гх/Га = = ГаС/ГаС = Г1/Г2. Переход к абсолютным значениям может быть осуществлен, если известна величина Г какого-либо вещества. Зависимость Г от давления элюента в колонке изучалась в работах [9, 83]. [c.40] Вернуться к основной статье