ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость характеристик удерживания от давления из "Газовая хроматография с неидеальными элюентами" Величина р определяется в соответствии с уравнением (1.7). [c.25] Зависимость логарифмического и линейного индексов удерживания от давления в диапазоне повышенных давлений изучалась авторами в работах [41, 42], где приведены соответствующие соотношения. [c.26] Как указано выше, при высоких давлениях элюента, когда отклонения от идеальности значительны, в силу сложности хроматографического процесса не удалось разработать строгую теорию для его описания. Вследствие этого строгие математические зависимости между характеристиками удерживания и давлением газа-носителя в литературе отсутствуют. [c.26] Так как для сорбатов величина Г не зависит от давления, то и для них величина / равна /3. [c.27] Мартайр и Локк [45], приняв для неидеального газа-носителя уравнение состояния со вторым вириальным коэффициентом, показали, что для случая ламинарного потока СОз, который проявляет наибольшие отклонения от идеальности среди обычно используемых газов-носителей, среднее давление в колонке Р (при Ро = 1 атм, Рх/Ро = 5) только на 0,16% отличается от среднего давления, рассчитанного с помош,ью величины /3, т. е. в предположении идеального поведения СО2 при этих давлениях. Это подтверждает вывод о применимости фактора градиента /3 в традиционной хроматографии. [c.28] Использование в газовой хроматографии высоких давлений элюента дает возможность реализовать специфические режимы работы колонки, обладаюш,ие существенными достоинствами. Так, режим работы колонки с большим перепадом давления в ней (при большом Р и атмосферном Ро) позволяет применять колонки с большим пневматическим сопротивлением (насадочные колонки большой длины или насадочные с малым диаметром колонки и частиц носителя), что ведет к высокой эффективности таких колонок [46—48]. Другим вариантом использования высоких давлений является работа колонки в турбулентной области течения потока, что обусловливает уникальную скорость генерирования теоретических тарелок и, следовательно, проведение высокоскоростных анализов [49, 50]. Естественно, что теоретическое описание процесса элюирования сорбата, ведущее к соотношению (1.32), не применимо к подобным режимам, ибо здесь не соблюдаются предпосылки, лежащие в основе полученных выводов. Для неидеального газа-носителя величины аР и т] зависят от локального давления, а для сорбата от последнего зависит и коэффициент распределения Г. Кроме того, уравнение Дарси (1.31) не применимо к описанию турбулентного течения потока. В этих случаях получение уравнения для величины / представляет большие трудности. [c.28] В наиболее общем виде расчет величины /, а следовательно и средних значений скорости движения газа-носителя и сорбата, средних давлений элюента в колонке для диапазона высоких давлений, рассмотрен Гиддингсом с сотр. [51]. Для описания течения потока использовалось уравнение Дарси, что ограничивает рассмотрение случаем ламинарного потока. [c.28] В работе [55] получены также выражения для Р и FJv (величины, усредненные по длине колонки) и показано, что уравнения (1.40), (1.41) и (1.42) являются наиболее общими из имеющихся в литературе. [c.30] Величина tgVl,j равна газовому объему колонки (в случае пренебрежимо малых мертвых объемов между блоком ввода пробы и колонкой, а также колонкой и детектором), который, естественно, не зависит от режима работы колонки и природы элюента. Он может быть определен в любых удобных экспериментальных условиях в частности, при давлении, близком к атмосферному, и малом перепаде давления в колонке с любым перманентным газом. Конечно, этот метод вычисления / требует постоянства газового объема колонки при повышении давления. [c.31] Использование относительных и интерполяционных характеристик удерживания не встречает препятствий при любых режимах работы колонки, ибо требует определения только времен удерживания веществ. Вычисление всех приведенных характеристик удерживания требует знания величины t . При высоких давлениях экспериментальное определение to с помощью дозы газа (весьма часто метана) вносит погрешность в величину to из-за повышенной растворимости газа в этих условиях. Этот вопрос подробно рассмотрен авторами работы [57]. [c.32] Вернуться к основной статье