ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Константа равновесия как мера свободной энергии из "Основы физической биохимии" Константа равновесия как мера свободной энергии. Уравнение изотермы химической реакции имеет большое значение для расчетов химических равновесий, так как выражает непосредственную зависимость между изменением свободной энергии и константой равновесия. Константа равновесия зависит в значительной мере от температуры и всегда приходится учитывать температуру, при которой константа равновесия найдена, и для перехода к иной температуре необходимо знать зависимость между константой равновесия и температурой. [c.138] Очевидно, что если нам будет известна связь между свободной энергией и температурой, то на основе зависимости между свободной энергией и константой равновесия можно найти зависимость между константой равновесия и температурой. [c.138] Это уравнение показывает связь между свободной энергией и температурой и носит название уравнения Гиббса — Гельмгольца. [c.138] Полученный вывод в количественной форме подтверждает принцип подвижного равновесия, впервые выдвинутый Ле Шателье. Этот принцип может быть сформулирован следующим образом. [c.139] Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какой-нибудь из параметров, определяющих положение равновесия, то последнее смещается с протеканием процессов, ослабляющих эффект внешнего воздействия. [c.139] при увеличении в равновесной смеси концентрации одного из компонентов реакция пойдет в том направлении, в котором количество этого компонента уменьшается. [c.139] Возможность определить равновесие реакции чисто расчетным путем, не прибегая к длительным и дорогостоящим экспериментам является большим достижением химической термодинамики. Эта возможность открывается при помощи уравнений изотермы химической реакции, которые мы уже рассмотрели. [c.139] При расчетах целесообразно задачу разделить на две части. [c.139] Так как изобарный потенциал является функцией состояния, то его изменение ДО, отвечающее протеканию какой-нибудь химической реакции, равно разности между изобарными потенциалами конечных продуктов и исходных веществ. [c.139] Однако значения самих потенциалов неизвестны, и целесообразно вместо них воспользоваться некоторыми их функциями. [c.140] Таким образом, константу равновесия, которую иногда невозможно измерить непосредственно или измерение которой представляет большие трудности, часто можно найти путем подсчета. [c.140] Потенциал образования можно определить, очевидно, для любых состояний веществ и при любых условиях их существования. Однако удобно в качестве стандартных принять условия, когда парциальные давления каждого газообразного компонента равны единице (1 атм) или, в общем случае, активности равны единице. Простые вещества берутся в стандартном состоянии в форме, наиболее устойчивой для данного элемента в этих условиях. Потенциал образования, относящийся к этим условиям, принято обозначать ДО°обр298 и относить к одному молю соединения. Значения ДО°обр298 для разных веществ даны в виде таблиц в литературе. [c.140] Обычно таблицы дают свободную энергию образования соединения в твердом, жидком или газообразном состоянии. Свободная энергия образования — энергия гипотетической реакции, при которой искомое соединение синтезируется из простых веществ в стандартных условиях. Свободная энергия простых веществ в стандартном состоянии фактически принимается равной нулю. [c.140] Так как изменение потенциала не зависит от пути перехода, то для расчета ДО можно применять уравнения, аналогичные термохимическим, но содержащие ДО вместо теплового эффекта. [c.140] Опыт показывает, что теплоемкость кристаллических веществ уменьшается с понижением температуры и приближается к нулю при температурах, близких к температуре абсолютного нуля, т. е. [c.140] Значение уравнения (3.61) велико, так как становится возможным определить абсолютные значения энтропии. Само собой понятно, что речь идет о веществах определенного строения, причем при температуре абсолютного нуля все вещества переходят в конденсированное состояние. Энтропия получает абсолютное значение только для кристаллического состояния, а не для аморфного (например, стекла), что можно обосновать при помощи статистической теории. [c.141] У веществ с однородной атомной структурой можно установить абсолютную величину энтропии расчетом с использованием спектральных данных на основе статистической тер-модина.мики. Значения абсолютных энтропий, найденных различными методами, близки между собой. Это можно видеть из данных табл. 6. [c.141] Вернуться к основной статье