ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Углеводы и пространственное строение их молекул из "Основы физической биохимии" Очевидно, что совместить эти две формы друг с другом нельзя никаким поворотом молекулы как целого левая форма может быть превращена в правую только в результате внутреннего поворота атомов водорода и гидроксильной группы вокруг среднего углеродного атома, называемого в таком случае асимметрическим. [c.63] Таким образом, левый и правый изомеры глицеринового альдегида являются зеркальными, или оптическими, антиподами. Глицериновый альдегид является примером асимметричных молекул, дающих своеобразный вид пространственной изомерии. [c.63] Различия между зеркальными антиподами могут проявляться только в таких соединениях, которые асимметричны по своему характеру и в которых имеется выбор между левым и правым направлениями. В обычных химических реакциях левые и правые стереоизомеры тождественны. Однако такие изомеры обладают способностью вращать плоскость поляризации света в разных направлениях на определенный угол. Условились считать, что глицериновый альдегид, имеющий гидроксил с левой стороны 2-го углерода, вращает плоскость поляризации влево и относится к оптическим изомерам /-ряда, а глицериновый альдегид с правым гидроксилом вращает плоскость поляризации вправо и относится к оптическим изомерам -ряда. [c.63] При получении асимметричных молекул синтетическим путем, исходя из простых симметричных веществ, всегда образуется смесь, состоящая из одинакового количества правых и левых молекул. Образование такой смеси (рацемической) термодинамически объяснимо — ему соответствует увеличение энтропии. [c.63] Оптическая активность представляет замечательное средство изучения взаимного влияния атомов и связей в молекулах. Кроме того, она является весьма чувствительной к изменениям относительной конфигурации частей молекулы. Внутреннее вращение частей молекулы делает ее как бы более симметричной и понижает ее оптическую активность. Поэтому у многих веществ оптическая активность падает с температурой. Поэтому же соединения кольцевого строения с замкнутой цепью обладают, как правило, большей оптической активностью, чем аналогичные соединения с открытой цепью, в которых имеется большая возможность внутреннего вращения. Например, маннит имеет молекулярную оптическую активность [М] = 0,9°, а ксилоза [М] ° = 138°. [c.64] В природе встречаются преимущественно -формы сахаров, строение которых аналогично строению -глицероальде-гида, но с увеличением числа асимметрических атомов углерода число стереоизомеров также возрастает. Это число удваивается при появлении в молекуле монозы добавочного асимметрического атома и при 4 асимметрических атомах достигает 8 стереоизомеров альдогексоз. [c.64] Исходя из диоксиацетона, который имеет симметричную молекулу и оптически вовсе не активен, можно вывести строение 4 кетогексоз. [c.64] Однако в организмах имеют распространение только некоторые из изомеров гексоз, а именно глюкоза, манноза, галактоза и фруктоза. [c.64] Наряду с глюкозой весьма часто во многих растениях встречается фруктоза. Она входит также в качестве составной части в строение сахарозы и полиоз типа инулина в семействе сложноцветных. Фруктоза, а также и другие монозы, в случае необходимости дальнейших превращений, обычно переходят в соответствующие соединения глюкозы с фосфорной кислотой, которые и вовлекаются в дальнейшие биохимические процессы. [c.65] При воздействии йодной кислоты на метил-с1-глюкофура-нозид образуется одна молекула муравьиной кислоты, но не формальдегид. При воздействии на метил-д-глюкофуранозид, напротив, образуется вначале только формальдегид. Это подтверждает не только циклическое строение моноз, но и существование пиранозной и фуранозной форм. [c.66] Следует отметить, что в циклической формуле альдоз углеродный атом е Срположении становится асимметрическим и возникают в каждом случае два изомера а-форма и р-форма . В водных растворах моноз переход из одной так называемой аномерной формы в другую происходит самопроизвольно, что проявляется в изменении величины удельного вращения (мутаротация). [c.66] В более устойчивой креслообразной форме имеется два вида водородных атомов. Три атома водорода лежат заметно выше главной плоскости углеродных атомов, а три других — ниже ее. Это аксиальные атомы водорода. Другие шесть атомов водорода располагаются более в плоскости кольца и являются экваториальными. Если шесть углеродных атомов, отражаясь в плоскости, дают зеркально-симметричную форму кресла , то все экваториальные водородные атомы становятся аксиальными и наоборот. Пока имеются только атомы водорода, при этом переходе не наблюдается изменений в самой молекуле (она только меняет свое положение в пространстве), но если атом водорода заменить другой группой, то оказываются возможными различные молекулярные конфигурации. Различными физическими методами было установлено, что внутреннее вращение заместителей вокруг одинарной связи связано с изменением потенциальной энергии молекулы и в общем случае имеется не один, а несколько потенциальных минимумов при полном повороте вокруг одинарной связи. Поворотные изомеры, соответствующие этим потенциальным минимумам, получили название конформаций и незначительно отличаются друг от друга по своим свойствам. [c.67] Представления о конформациях циклогексана могут быть распространены и на пирановое кольцо. В настоящее время на основе исследований Ривса и других считается доказанным, что пиранозы существуют главным образом в двух основных формах потенциального минимума — форме кресла и форме ванны . Однако, в отличие от циклогексанон, вследствие наличия гетероатома и асимметрических углеродных атомов, можно допустить как для а-, так и р-пиранозы существование нескольких более стойких конформаций. Но поскольку степень стабильности разных конформаций различна, то практически число их сокращается. Кроме того, крупные замещающие группы обычно занимают экваториальное положение и способствуют устойчивости конформации. [c.67] Имеются случаи, когда р-формы -глюкопиранозы значительно лабильнее а-форм, в частности по отнощению к ферментам глюкооксидазе и глюкодегидразе, отщепляющим водородные атомы в положении Сь Это находит свое объяснение в том, что при удалении водорода из гидроксильной группы ири С] относительная стабильность а-формы связана со стерическим препятствием этому процессу со стороны гидроксильной группы при Сг. [c.68] Креслообразные формы молекул для гликозидов и особенно свободных пираноз не являются строго стабильными. В зависимости от условий реакции они могут переходить в другие, в том числе промежуточные, формы. Молекулы воды, например, могут препятствовать образованию внутримолекулярных водородных связей, которые в других случаях могут служить стабилизации конформаций. [c.68] Переходные формы, например форма полукресла , вероятно возникают в ряде химических и биохимических реакций сахаров. [c.68] Углеродная цепь ациклических форм сахаров должна иметь, по современным представлениям, зигзагообразную конфигурацию, как это показано на рис. 22 для глюкозы. [c.69] Углеводы, которые построены из двух и более моноз, называются полисахаридами. В зависимости от их свойств и числа входящих в них молекул моноз полисахариды можно подразделить на две группы. [c.69] Вернуться к основной статье