ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Медные комплексы. Хромовые комплексы Окисляющиеся о-окси- и о-о-диоксиазокрасители из "Химия синтетических красителей" Медные комплексы. Гендлер и Смит получили в кристаллическом состоянии большое число медных комплексов производных фенил азо-Р-нафтола, содержащих в о-, м- и п-положениях фенильного ядра метильные, метоксильные, этоксильные группы и хлор. Комплексы содержат стабильное 6-членное кольцо (I). В тщательно измельченном состоянии эти вещества окрашены в коричневый цвет кристаллы обладают зеленым или пурпурным блеском. Растворимость их меняется в значительно большей степени, чем остальные свойства наибольшей растворимостью обладают о-замещенные фенилазопроизводные — они настолько растворимы в диоксане, бензоле и др., что кристаллизация их становится в высшей степени затруднительной. Все комплексы растворимы в пиридине и разлагаются при действии концентрированной серной кислоты. [c.627] Однако резонанс структур (VII—VIII) и (IX—X) будет придавать комплексам относительную стабильность. о,о -Диоксиазосоеди-нения образуют координационные комплексы значительно легче, чем о-оксиазосоединения, и прочность образующихся хелатовых связей в первом случае заметно выше наиболее вероятными поэтому являются структуры, где атом металла находится между азогруппой и обеими гидроксильными группами однако структура (XI) как заменяющая структуру (VII) неприемлема, поскольку комплекс не содержит способной к ионизации меди. [c.630] Примером может служить координативно ненасыщенный медный комплекс (XII), который образует с одним молем пиридина хорошо кристаллизующееся производное. [c.631] Хромовые комплексы. Одной о-оксигруппы недостаточно для образования прочной координационной связи хрома с атомом азота в азогруппе это также относится к железу, марганцу и цинку в отличие от меди, никеля и кобальта, которые образуют координационные комплексы с о-оксиазосоединениями. Хромовые комплексы о,о -диоксиазокрасителей обладают значительно большей прочностью к действию минеральных кислот и щелочей, чем соответствующие производные меди.Особые свойства хромовых комплексов о,о -ди-оксиазокрасителей объясняют причины преимущественного использования хрома для кислотных протравных азокрасителей для шерсти и тот факт, что красители, приобретающие после хромирования наибольшую прочность, содержат две оксигруппы, обязательно в о-положениях к азогруппе. [c.631] З-метил-5-пиразолон) (Эриохромовый красный В) дает с хлористым хромом в спирте красный кристаллический комплекс, строение которого отвечает формуле (IV). [c.632] Гидразонное строение комплекса (V) принято без достаточных оснований и возможность азоструктуры (VI) не исключается. В процессе крашения, вероятно, происходит замещение координационно связанных молекул воды и ковалентно связанных гидроксильных групп карбоксильными, амино- или амидными группами молекул шерсти. [c.633] Хотя Морган и Майн Смит предложили для кобальтовых и хромовых комплексов красителей Эриохромового красного В и Эриохромового сине-черного R (1-амино-2-нафтол-4-сульфокислота р-нафтол) структуры, в которых только одна гидроксильная группа участвует в образовании хелатовой связи с металлом, они отчетливо видели большое различие между способностью о-окси- и о,о -диоксиазокрасителей образовывать стабильные координационные комплексы. Однако предложенные ими для объяснения механизма образования хелатовых связей с участием двух гидроксильных групп оксадиазолиновые структуры неприемлемы по ряду причин. Описанные ими комплексы в свете работ Дрью требуют дополнительных и более тщательных исследований. [c.633] Все перечисленные выше комплексы содержат две гидроксильные группы в о-положениях к азогруппе замена одной из них карбоксильной группой не приводит к изменению свойств комплекса. [c.633] В то время как многие о,о -диоксиазокрасители легко образуют лаки, некоторые из красителей необходимо предварительно окислить и получить соединения хиноидного строения, которые и участвуют в образовании комплекса. [c.634] Рассматривая возможные формулы строения хромовых комплексов Алмазного черного РУ, получаемых на волокне, необходимо иметь в виду исключительную прочность получаемых окрасок, в особенности к мокрой декатировке. Морган и Майн Смит получили аналитические данные для кобальтовых комплексов окисляемых красителей, но не для хромовых. Структура (I) для хромового комплекса Алмазного черного РУ не должна отличаться от соответствующих хромовых комплексов хромотроповых красителей, для которых, в соответствии с воззрениями Моргана и Майн Смита, должна быть справедлива структура (II). [c.635] Существенное различие между двумя упомянутыми выше красителями заключается в том, что Алмазный черный РУ содержит оксигруппы в о,о -положениях к азогруппе, в то время как в молекуле хромотропового красителя содержится только одна оксигруппа. Это несомненно проявляется в большой стабильности комплекса Алмазного черного РУ, и естественно структуры, в которых две оксигруппы, а также азо-(или хинонная) группы участвуют в образовании хелатовой связи с металлом, заслуживают рассмотрения. Ценные сведения может дать изучение спектров поглощения хромотроповых красителей. Алмазного черного РУ (не окисленного или окисленного) и Нафтазаринового. [c.635] Вернуться к основной статье