ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Моноазокрасители. Красители, содержащие больше чем одну азогруппу. Влияние ауксохромов Классифчкация азокрасителей из "Химия синтетических красителей" Эффективным агентом реакции сочетания, проходящей гладко и быстро, является положительно поляризованный диазониевый радикал АгЫг, который благодаря большой электрофильности атакует акионоидные или нуклеофильные центры молекулы, например о- и л-положения фенолята натрия или анилина. Механизм реакции диазониевых солей с ароматическими фенолами или аминами еще не полностью освещен и есть различия в объяснении известных фактов. Хотя качественные наблюдения касаются рекордного количества случаев взаимодействия различных диазотированных аминов с разнообразными фенолами и аминами, а в некоторых случаях проведены и кинетические исследования, было бы интересным иметь более обширные данные о сочетании компонент с определенными и прогрессивно варьируемыми изменениями в строении. Имеющихся сведений, однако, достаточно для того, чтобы показать, что реакция азосочетания проходит по механизму, согласующемуся с теорией замещения в ароматическом ряду. [c.460] Выход в реакции сочетания зависит от электрохимического характера диазониевой группы, который определяется индуктивным эффектом и эффектом сопряжения заместителей, находящихся в ядре он зависит также от электроотрицательности и доступности атакуемых диазонием положений фенола или нафтола и от pH реакционной смеси. Кроме энергии, с которой вступает в реакцию сочетания диазониевая соль, должна быть принята во внимание легкость сочетания второй компоненты — азосоставляющей. Если сочетающимися компонентами являются слабо поляризованная диазониевая соль и азосоставляющая, реакционные положения которой имеют недостаточно электроотрицательный характер, то реакция сочетания проходит очень медленно или вообще не идет. С другой стороны, если сочетающиеся компоненты — активный диазониевый катион и фенол, в котором о- или -положения обладают высокой электронной плотностью, сочетание идет так же быстро, как ионные реакции в неорганических реакциях двойного обмена. [c.462] Конант и Петерсон нашли, что реакция сочетания диазотированных сульфаниловой кислоты, л-броманилина, анилина, л-толу-идина или о-анизидина с нафтолсульфокислотами при pH от 4,5 до 9,15 является бимолекулярной и что скорость сочетания находится в простой функциональной зависимости от активности ионов водорода буферного раствора. [c.462] Диазониевые соли анилина и ряда его и-замещенных обладают следующим соотношением скоростей в реакции сочетания NO2 — 1300 SO — 13 Вг — 13 без заместителей — 1 СНз — 0,4 СН3О — 0,1. Применяя пять различных азосоставляющих, Конант и Петерсон показали, что приведенное соотношение скоростей для различных диазониевых солей сохраняется с колебаниями в пределах 25%. [c.463] При сочетании бисдиазотированного диамина, например бензидина, первая диазониевая группа сочетается быстрее, а вторая значительно медленнее. Бисдиаэотированный п-фенилендиамин также сочетается с двумя различными скоростями одна диазониевая группа в нем поляризована очень сильно, так что она сочетается с 1 -нафтолом или анизолом, подобно диазотированному п-нитро-анилину, даже в крепкой серной кислоте. [c.463] Место сочетания. Положение, в которое вступает азогруппа при реакции азосочетания, определяется по общему правилу, вытекающему из механизма этой реакции. Диазониевая группа атакует положение, которое активируется благодаря наличию в нем высокой электронной плотности. Поэтому сочетание проходит в о- или п-положение к окси- или аминогруппе в азосоставляющей если эти положения заняты, сочетание или не идет, или один из заместителей вытесняется вступающей азогруппой. Сочетание никогда не проходит в л1-положение к направляющей группе. [c.464] Сочетание с фенолом и его производными. Из о- и п-положений, обладающих высокой электронной плотностью, пара является значительно более благоприятным, и этим реакция азосочетания отличается от нитрования и других реакций фенола, при которых образуется смесь о- и л-замещенных. Это показывает значение эффекта сопряжения в фенолят-ионе, который направляет сочетание к концевому углеродному атому сопряженной системы двойных связей. С хлористым бензолдиазонием сочетание идет почти исключительно (с выходом более 99%) в п-положение с образованием п-оксиазо-бензола о-соединение выделяется перегонкой с паром. Если п-положение занято, как, например, в п-крезоле, сочетание идет в о-поло-жение. о-Сочетание фактически имеет значительно большее значение для техники, чем п-сочетание, так как о-оксиазокрасители обладают существенными преимуществами в оттенке и красящих свойствах. Если заняты п- и оба о-положения, сочетание или не проходит, или идет с вытеснением одной из групп. [c.464] Если свободны все о- и п-положения и применяют два моля диазониевой соли, можно получить 2,4-дисазопроизводное с тремя и более молями диазониевой соли образуется 2,4,6-трисазокраситель, однако в виде лишь небольшой примеси к дисазокрасителю таким образом третье сочетание идет с заметным трудом. [c.464] Салицилат натрия сочетается менее активно, чем фенолят натрия, вследствие образования водородной связи, а также благодаря дезактивирующему влиянию карбоксильного иона. Тем не менее сочетание идет достаточно быстро для технического применения и используется при получении азокрасителей с протравными свойствами. Способность салициловой кислоты сочетаться только с одним молем диазосоединения исключительно в п-положение к гидроксильной группе используется для получения 5-аминосалициловой кислоты. В отличие от этого нитрование салициловой кислоты дает смеси 3-и 5-нитропроизводных, которые приходится разделять. [c.464] Резорцин можно сочетать в одну операцию или последовательно с тремя молями диазониевой соли. Второе сочетание протекает быстро и до конца, а третье — значительно хуже. При сочетании с диазотированным анилином трисазокраситель получается с 25% выходом если использовать более активное диазосоединение, можно получить лучший выход, однако далеко не количественный. [c.465] Пирокатехин сочетается медленно, в то время как гваякол при сочетании образует моно- и дисазокраситель (XI) в зависимости от количества взятой диазониевой соли. Гидрохинон восстанавливает диазониевые соли. [c.465] Однако нейтральные амины часто сочетаются значительно быстрее нейтральных фенолов вследствие большего значения структуры (I) по сравнению с аналогичной структурой недиссоциированного фенола. Было высказано предположение, что диазоаминосоединение (И) образуется в качестве первого продукта сочетания диазосоединений с первичны ми и вторичными аминами и затем в кислой среде перегруппировывается в аминоазосоединение (П1). С более активными диазосоединениями и более реакционноспособными аминами, например ж-фенилендиамином и 2,5-диметоксианилином, диазоаминосоединения если и образуются, то немедленно изомеризуются в аминоазосоединения. При превращении диазоаминосоединений в аминоазосоединения в качестве промежуточного продукта получается свободный диазониевый радикал это подтверждается тем, что в присутствии азосоставляющей, более активной, чем остаток амина (например Р-нафтола), получается -нафтольный азокраситель. Эти факты были использованы для стабилизации диазониевых солей в виде диазоаминосоединений и применения последних в смеси со щелочью и нафтолами для азоидной печати. [c.466] содержащих электроотрицательные заместители в ядре, обладают более сильным положительным зарядом на диазониевой группе и тенденция к связыванию с первичной аминогруппой анилина у них меньще если диазониевая группа способна функционировать как сильная катионоидная группа или катион, она атакует отрицательно поляризованное положение в ядре раньще, чем аминогруппу. Прямое вступление диазониевого радикала в ядро облегчается, если электронная плотность атакуемого положения возрастает от действия электронодонорных групп, находящихся в о-положении к месту сочетания (или в ж-положении в направляющей аминогруппе). Поэтому ж-фенилендиамин сочетается легко и не образует диазоаминосоединений. [c.468] Если а-нафтол или д-нафтиламин содержат сульфогруппу в положении 3, 4 или 5, сочетание также идет главным образом или исключительно в положение 2. Относительные количества 4-азосоедине-ний, получающихся из 3- и 5-сульфо кислот, зависят от диазониевой соли, однако здесь необходимы дальнейшие исследования. 1-Наф-тол-З-сульфокислота, содержащая галоид или аминогруппу в 5,6,7 или 8 положении, сочетается в положение 4, так как описан ряд Ы-ацилированных 4-амино-1-нафтол-З-сульфокислот, которые были получены восстановлением азокрасителей, синтезированных сочетанием диазотированного п-нитроанилина с замещенными 1-нафтол-3-сульфокислотами. [c.471] Чикаго-кислота (VIII) сочетается только в положение 7 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислота в реакцию сочетания не вступает. [c.476] Сочетание в растворе пиридина. р-Нафтол, нормально сочетающийся в щелочном растворе, может сочетаться также в сухом пиридине отрыв протона пиридином вызывает ионизацию, необходимую для течения реакции. Водный пиридин может облегчать азосочета-ние в тех случаях, когда реакция идет плохо или не идет в водной щелочи или соде, причем роль пиридина еще не выяснена. [c.476] Медный комплекс дисазокрасителя, содержащий свободную аминогруппу, диазотируется и сочетается с фенил-Л-кислотой в пиридиновом растворе. Смесь пиридина с водным аммиаком применяется в качестве среды для сочетания бисдиазотированного дианизидина с двумя молями моноазокрасителя (антраниловая кислота J-кислота). Из числа товарных красителей получаются с использованием пиридина Бензомедно-прочно-синий F3GL и Сириусовый синий 6G. [c.477] Вернуться к основной статье