ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Азокрасители из "Аналитическая химия синтетических красителей" Выбор способа восстановления определяется растворимостью красителя и свойствами продуктов восстановления (растворимость, стабильность и т. п.), а также возможным методом их выделения и идентификации [9—12]. Так, восстановлению хлоридом олова(II) (90 г Sn l2-2H20 в 140 мл концентрированной НС1), цинковой пылью в разбавленной уксусной кислоте или водным щелочным дитионитом могут быть подвергнуты кислотные, активные и прямые красители [13—15]. Цинковая пыль в ледяной уксусной кислоте [12] пригодна для восстановления дисперсных и растворимых в органических растворителях красителей пигменты [11] могут быть восстановлены смесью дитионита натрия и гидроокиси натрия в этаноле [10], диоксане [9], этиленгликоле или диэтиленгликоле, а также цинковой пылью или хлоридом олова и соляной кислотой в присутствии ледяной уксусной кислоты и высококипящего растворителя (трихлорбензол) [14, 16]. [c.298] Следующим важным шагом после восстановительного расщепления является идентификация продуктов реакции. Разумеется, могут быть использованы различные методы, основанные на определении физических констант, однако необходимая при этом операция выделения аминов или их производных из сложной реакционной смеси делает всю. процедуру весьма трудоемкой. В литературе имеются примеры подобной препаративной работы 6,7]. Первые попытки использования бумажной хроматографии 14—17, 19—25] и тонкослойной хроматографии [26] дали многообещающие результаты. Бумажная хроматография оказалась более подходящим методом. Ее преимуществом по сравнению с газожидкостной и жидкостной хроматографией высокого давления является возможность проведения цветных реакций. При использовании бумажной хроматографии вместо тонкослойной возникает меньше трудностей, связанных с высокой концентрацией солей, кислот и щелочей в наносимых на хроматограммы растворах. [c.299] С целью систематической идентификации продукты восстановления могут быть разделены на пять групп. [c.299] Моноамины, не содержаш,ие гидрофильных групп. Наиболее эффективные разделение и идентификация достигаются при использовании бумаги, пропитанной формамидом, и гексана, бензола или хлороформа в качестве подвижной фазы [27,28]. Для разделения более липофильных соединений может оказаться полезной система диметилформамид — гептан (или гексан). В литературе можно найти значения Rf и типичные цветные реакции для большого числа аминов [27,28]. Чтобы исключить вредное действие минеральных кислот в анализируемом растворе, хроматограмму проявляют в атмосфере аммиака амины при этом мигрируют в виде свободных оснований. В основном применяются цветные реакции трех типов 1) реакция с реактивом Эрлиха (п-диметиламинобензальдегид) 2) диазотирование и сочетание 3) реакция с солями 2,4-динитробензолдиазония. С помощью последней реакции можно различить амины со свободным п-поло-жением от п-замещенных аминов. [c.299] Моно- и диамины, содержащие группы СООН и SO3H. Эти соединения являются часто используемыми и легко доступными промежуточными продуктами. Они растворимы в воде, не имеют четкой температуры плавления и могут быть получены в аналитически чистом виде лишь с трудом. Использование систем растворителей пропанол-водный аммиак (2 1) и бутанол, насыщенный 2,5н. соляной кислотой, и трех цветных реакций, описанных в предыдущем параграфе, позволяет осуществить эффективное разделение на бумаге этих аминов в соответствии с числом сульфо- и карбоксильных групп (аммиачная система) и аминогрупп (хлористоводородная система) [29]. Амины предыдущей группы не мешают разделению и идентификации. [c.299] Лучший метод идентификации 1,2-диаминопроизводных этого ряда состоит в их конденсации с фенантрахиноном с образованием соответствующих производных хиноксалина [6, 7]. [c.301] С целью обнаружения 2,7,8-триамино-1-нафтол-3,6-дисульфо-кислоты краситель восстанавливают цинковой пылью в водном аммиаке и реакционную смесь немедленно наносят на бумажную хроматограмму. Через несколько секунд пятно становится синим. Проявление хроматограммы осуществляют смесью пропанол — водный аммиак (2 1). Продукт окисления кислоты перемещается в виде характерного синего пятна. [c.301] Ниже рассмотрены методы термического расщепления молекул азокрасителей. [c.301] Присутствие воды в субстрате и окружающей атмосфере благоприятствует течению реакции дезалкилирования, вызывая сдвиг равновесия вправо. Реакция Аг — N = N — Ar NR(R)-f 2НгО Аг — N = N — Аг — ЫНг -f 2R0H может быть проведена непосредственно на старте тонкослойной хроматограммы, а продукты идентифицируют путем сравнения с аминами известного строения. Возможно проведение этой реакции и в препаративном масштабе продукты дезалкилирования в этом случае исследуют с помощью элементного анализа, ИК- и масс-спектроскопии. [c.302] Термическое расщепление N = N-связи [34]. При нагревании азо-соединений до 300— 400 °С в течение 1—2 мин наблюдается расщепление азосвязи с образованием соответствующих аминов. Важное преимущество этого метода состоит в том, что нитрогруппы остаются без изменения. Таким образом часто используемые диазокомпоненты дисперсных красителей и пигментов получаются в виде исходных моноаминов (например, 2-бром-4-нитро-6-циано-анилин, 2,4-динитро-6-хлоранилин), тогда как в результате восстановления они превращаются в соответствующие полиамины. [c.302] Сухая перегонка. Сухая перегонка с натронной известью, без-водным монозамещенным фосфатом натрия [36] или цинковой пылью [37] приводит к разрыву азосвязи с образованием аминов. В присутствии цинковой пыли наблюдается восстановление нитрогрупп и другие изменения. Как показали эксперименты [34], применение смеси двух или трех агентов не дает никаких преимуществ, но вызывает излишние осложнения. [c.303] Пиролиз. Пиролиз простых азосоединений при 700 °С с после-дуюшим анализом с помош,ью газожидкостной хроматографии в сочетании с масс-спектроскопией дает более ценные результаты по сравнению с непосредственным снятием масс-спектра красителя [38]. При пиролизе достигается разделение изомерных азокрасителей. Так, изомерные красители м- или п-хлоранилин- диметиланилин) дают одинаковые масс-спектры в обоих случаях наблюдаются пики т/е — 42, 77, 105, 111, 120, 148 и 259. В ходе пиролиза оба красителя образуют следующие продукты бензол, хлорбензол, диметиланилин и бензонитрил. Однако л -хлорбензо-нитрил может быть найден лишь в одном случае, а л-хлорбензо-нитрил — в другом. [c.303] Кислотный или щелочной гидролиз часто применяется для расщепления сложноэфирных, амидных, сульфонамидных и некоторых других связей в молекулах азокрасителей. В зависимости от растворимости красителя и прочности связи реакцию проводят в водной или спиртовой среде или в запаянных ампулах при высокой температуре. Необходимо строго контролировать условия реакции, поскольку может иметь место дальнейшая деструкция, например расщепление азосвязи, раскрытие гетероколец или другие превращения. Широко изучено действие минеральных кислот на азосоединения [40—42]. [c.303] Амидную связь расщепляют посредством щелочного гидролиза. Азопигменты требуют применения гидроокиси натрия в кипящем диэтиленгликоле. Гидролиз завершается менее чем за 30 мин при этом раскрывается азосвязь [43]. Так в бензольном экстракте реакционной смеси красителя (ArNHz- ацетоацетанилид) на бумажной хроматограмме найдены как анилин, так и АгЫНг. Чтобы различить, какой из аминов является диазосоставляющей, проводят восстановление пигмента дитионитом натрия и едким натром в диэтиленгликоле при комнатной температуре. В присутствии нитрогруппы может иметь место дальнейшее разложение продуктов гидролиза при кипячении с едким натром в диэтиленгликоле. Характерные пятна таких продуктов обнаруживаются на хроматограммах в процессе идентификации нитроаминов. [c.304] Для определения циануровой кислоты применяют ацетат двухвалентной ртути и дифенилкарбазон при 125°С. В случае металлических комплексов красителей наблюдается деметаллизация ионы металла дают специфическое окрашивание при обработке хроматограмм подходящими реагентами. [c.305] Гидролиз сульфонамидных связей осуществляется путем нагревания с концентрированной соляной кислотой в течение 1—2 ч в запаянной ампуле при 180°С. Применение бумажной хроматографии дает возможность идентифицировать как аминосульфоновую кислоту, так и алифатический амин последний обнаруживают с помощью нингидрина, в качестве элюента используют смесь бутанол — концентрированная соляная кислота (4 1). [c.305] Вернуться к основной статье